【摘要】：鄰碳硼烷是分子內(nèi)相鄰的兩個B-H頂點被C-H單元所取代的二十面體硼氫籠分子,具有不同尋常的反應性,可在一定條件下與過渡金屬反應生成B-H或C-H鍵取代的鄰碳硼烷衍生物。由于碳硼烷衍生物在有機合成及功能材料等領域有著諸多應用,所以對過渡金屬催化鄰碳硼烷官能化反應進行研究具有很重要的意義。本論文主要使用密度泛函理論(DFT)對鎳和鈀兩種過渡金屬催化的鄰碳硼烷B-H鍵活化反應進行了理論計算,對反應中涉及的所有反應物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物等在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP計算水平上進行了全幾何構型優(yōu)化且進行了頻率計算,找出了體系可能的反應機理。文章中所有的幾何構型均在實驗溫度下的甲苯溶劑中進行了矯正,所使用的數(shù)據(jù)均是經(jīng)過矯正后的吉布斯自由能值。1.在鎳催化鄰碳硼烷與烯烴和2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔的環(huán)化反應理論研究中,通過對反應路徑上的各駐點進行的幾何構型優(yōu)化及對計算結(jié)果的分析,找到了該反應體系可能的反應機理:首先在過渡金屬鎳的催化作用下,反應物鄰碳硼烷與烯烴反應生成碳硼烷基五元鎳環(huán)中間體;隨后該中間體的鎳原子與2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔中的炔基配位,炔基碳插入金屬-碳(M-C)鍵形成碳硼烷基七元環(huán)中間體;其后經(jīng)異構化、二面角翻轉(zhuǎn)及五元關環(huán)等過程形成碳硼烷基環(huán)戊烷中間體;最后在堿試劑K_2CO_3的協(xié)助下,碳硼烷基中的B-H鍵被活化,同時脫去催化劑生成了C,C,B-取代的碳硼烷基稠合三環(huán)衍生物。在B-H鍵活化這一步,對堿試劑的三種可能作用方式進行了研究:即(1)堿試劑直接參與B-H鍵活化(Path I)、(2)堿試劑未參與反應(Path II)和(3)堿試劑與-Br取代基絡合但未直接參與B-H鍵活化(Path III)三種反應路徑,其中Path I、Path II和Path III的決速步能壘依次為26.8 kcal·mol~(-1)、35.7 kcal·mol~(-1)和41.6 kcal·mol~(-1),因此Path I是能量最占優(yōu)勢的反應路徑,其計算結(jié)果較好地解釋了堿性試劑在反應過程中的作用,闡明了碳酸鉀在微觀反應中的作用機制。最后,對在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-CAM-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-LC-ωPBE/DGDZVP、IDSCRF-B3LYP+D3/DGDZVP和IDSCRF-M062X/DGDZVP五種計算水平上所得的計算結(jié)果進行了優(yōu)化和對比分析,發(fā)現(xiàn)LC-ωPBE方法的計算結(jié)果與實驗事實最為貼近。2.在過渡金屬鈀催化鄰碳硼烷與芳基碘的二芳基化反應的理論研究中,通過對反應路徑上的各駐點進行幾何構型優(yōu)化及對計算結(jié)果的分析,找到了該反應體系可能的反應機理:第一步是反應物中的B(4)-H鍵在鈀催化劑的作用下活化,經(jīng)H遷移脫去一分子醋酸形成B(4)-Pd鍵;第二步是與籠C鍵相連的羧基中羥基上的H原子遷移至與Pd相連的醋酸根基團上脫去第二分子醋酸形成碳硼烷基五元鈀環(huán)中間體;第三步是Pd原子插入到PhI的C-I鍵中,C-I鍵斷裂分別與Pd原子相連形成中間體;最后通過B(4)-Pd鍵斷裂,苯基碳與B(4)原子成鍵,實現(xiàn)了鄰碳硼烷的單芳基化。之后第二個苯基以同樣的方式連接到B(5)原子上,實現(xiàn)了鄰碳硼烷與芳基碘的二芳基化反應。整個反應的決速步對應第一個B(4)-H鍵經(jīng)氫遷移脫去醋酸分子,形成B(4)-Pd鍵的過程,能壘為25.8 kcal·mol~(-1)。為了探討該反應的區(qū)域選擇性,對部分中間體和催化劑Pd(OAc)_2的NBO電荷布局進行了計算,其結(jié)果較好地解釋了芳基化優(yōu)先發(fā)生在B(4)/B(5)位的原因。該項反應機理的研究結(jié)果對于進一步深入探討鈀催化鄰碳硼烷的反應具有一定的參考價值。
【學位授予單位】：云南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

催化劑及鎳催化劑在其他類型的環(huán)加成反應中向。eng Liang 等[49]通過對過渡金屬鎳與苯炔和碳硼，借鑒鎳苯炔絡合物與炔烴反應生成取代萘的喃（THF）溶劑中，使用 NiCl2(PPh3)2催化鄰碳到了 1,2-苯并鄰碳硼烷衍生物如圖 1.1 所示。該”方式相連，具有很好的區(qū)域選擇性。同時作者為nBuLi 與鄰碳硼烷反應生成 1,2-二鋰鄰碳硼,2-二鋰鄰碳硼烷作用生成鎳-碳硼炔絡合物。隨依次插入到該絡合物的Ni-Ccage鍵中形成碳硼烷消除生成 1,2-苯基鄰碳硼烷衍生物。由于產(chǎn)物中硼烷基龐大的體積對產(chǎn)物的選擇性有一定的影體系的反應機理進行了理論計算，證實了 Den]。

3圖 1.2 鎳催化鄰碳硼炔與炔烴反應的勢能剖面圖2008 年 ， Qiu Zaozao 等[51]將 2 當 量 烯 烴 加 入 到 通 過 Li2C2B10H10與[NiCl2(PPh3)2]在四氫呋喃溶液中原位反應制備的鎳-碳炔溶液中，并將反應混合物在 90℃封閉的容器中過夜。通過標準的后處理程序得到了優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性的偶聯(lián)產(chǎn)物，如圖 1.3 所示。

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

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3 孔慶安,金國新,林永華;含有1,2-二硫(硒、碲)碳硼烷的16和18電子體系Cp~tRh化合物的合成及表征[J];高等學�；瘜W學報;2002年03期

相關碩士學位論文 前1條

1 夏姝雅;幾類有機環(huán)化反應的密度泛函理論研究[D];云南師范大學;2017年

本文編號：2721037