發(fā)布時(shí)間：2020-06-19 16:11

【摘要】：鄰碳硼烷是分子內(nèi)相鄰的兩個(gè)B-H頂點(diǎn)被C-H單元所取代的二十面體硼氫籠分子,具有不同尋常的反應(yīng)性,可在一定條件下與過(guò)渡金屬反應(yīng)生成B-H或C-H鍵取代的鄰碳硼烷衍生物。由于碳硼烷衍生物在有機(jī)合成及功能材料等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用,所以對(duì)過(guò)渡金屬催化鄰碳硼烷官能化反應(yīng)進(jìn)行研究具有很重要的意義。本論文主要使用密度泛函理論(DFT)對(duì)鎳和鈀兩種過(guò)渡金屬催化的鄰碳硼烷B-H鍵活化反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算,對(duì)反應(yīng)中涉及的所有反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物等在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP計(jì)算水平上進(jìn)行了全幾何構(gòu)型優(yōu)化且進(jìn)行了頻率計(jì)算,找出了體系可能的反應(yīng)機(jī)理。文章中所有的幾何構(gòu)型均在實(shí)驗(yàn)溫度下的甲苯溶劑中進(jìn)行了矯正,所使用的數(shù)據(jù)均是經(jīng)過(guò)矯正后的吉布斯自由能值。1.在鎳催化鄰碳硼烷與烯烴和2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔的環(huán)化反應(yīng)理論研究中,通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑上的各駐點(diǎn)進(jìn)行的幾何構(gòu)型優(yōu)化及對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析,找到了該反應(yīng)體系可能的反應(yīng)機(jī)理:首先在過(guò)渡金屬鎳的催化作用下,反應(yīng)物鄰碳硼烷與烯烴反應(yīng)生成碳硼烷基五元鎳環(huán)中間體;隨后該中間體的鎳原子與2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔中的炔基配位,炔基碳插入金屬-碳(M-C)鍵形成碳硼烷基七元環(huán)中間體;其后經(jīng)異構(gòu)化、二面角翻轉(zhuǎn)及五元關(guān)環(huán)等過(guò)程形成碳硼烷基環(huán)戊烷中間體;最后在堿試劑K_2CO_3的協(xié)助下,碳硼烷基中的B-H鍵被活化,同時(shí)脫去催化劑生成了C,C,B-取代的碳硼烷基稠合三環(huán)衍生物。在B-H鍵活化這一步,對(duì)堿試劑的三種可能作用方式進(jìn)行了研究:即(1)堿試劑直接參與B-H鍵活化(Path I)、(2)堿試劑未參與反應(yīng)(Path II)和(3)堿試劑與-Br取代基絡(luò)合但未直接參與B-H鍵活化(Path III)三種反應(yīng)路徑,其中Path I、Path II和Path III的決速步能壘依次為26.8 kcal·mol~(-1)、35.7 kcal·mol~(-1)和41.6 kcal·mol~(-1),因此Path I是能量最占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)路徑,其計(jì)算結(jié)果較好地解釋了堿性試劑在反應(yīng)過(guò)程中的作用,闡明了碳酸鉀在微觀反應(yīng)中的作用機(jī)制。最后,對(duì)在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-CAM-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-LC-ωPBE/DGDZVP、IDSCRF-B3LYP+D3/DGDZVP和IDSCRF-M062X/DGDZVP五種計(jì)算水平上所得的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了優(yōu)化和對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)LC-ωPBE方法的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)最為貼近。2.在過(guò)渡金屬鈀催化鄰碳硼烷與芳基碘的二芳基化反應(yīng)的理論研究中,通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑上的各駐點(diǎn)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化及對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析,找到了該反應(yīng)體系可能的反應(yīng)機(jī)理:第一步是反應(yīng)物中的B(4)-H鍵在鈀催化劑的作用下活化,經(jīng)H遷移脫去一分子醋酸形成B(4)-Pd鍵;第二步是與籠C鍵相連的羧基中羥基上的H原子遷移至與Pd相連的醋酸根基團(tuán)上脫去第二分子醋酸形成碳硼烷基五元鈀環(huán)中間體;第三步是Pd原子插入到PhI的C-I鍵中,C-I鍵斷裂分別與Pd原子相連形成中間體;最后通過(guò)B(4)-Pd鍵斷裂,苯基碳與B(4)原子成鍵,實(shí)現(xiàn)了鄰碳硼烷的單芳基化。之后第二個(gè)苯基以同樣的方式連接到B(5)原子上,實(shí)現(xiàn)了鄰碳硼烷與芳基碘的二芳基化反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)的決速步對(duì)應(yīng)第一個(gè)B(4)-H鍵經(jīng)氫遷移脫去醋酸分子,形成B(4)-Pd鍵的過(guò)程,能壘為25.8 kcal·mol~(-1)。為了探討該反應(yīng)的區(qū)域選擇性,對(duì)部分中間體和催化劑Pd(OAc)_2的NBO電荷布局進(jìn)行了計(jì)算,其結(jié)果較好地解釋了芳基化優(yōu)先發(fā)生在B(4)/B(5)位的原因。該項(xiàng)反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步深入探討鈀催化鄰碳硼烷的反應(yīng)具有一定的參考價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：云南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

催化劑及鎳催化劑在其他類型的環(huán)加成反應(yīng)中向。eng Liang 等[49]通過(guò)對(duì)過(guò)渡金屬鎳與苯炔和碳硼，借鑒鎳苯炔絡(luò)合物與炔烴反應(yīng)生成取代萘的喃（THF）溶劑中，使用 NiCl2(PPh3)2催化鄰碳到了 1,2-苯并鄰碳硼烷衍生物如圖 1.1 所示。該”方式相連，具有很好的區(qū)域選擇性。同時(shí)作者為nBuLi 與鄰碳硼烷反應(yīng)生成 1,2-二鋰鄰碳硼,2-二鋰鄰碳硼烷作用生成鎳-碳硼炔絡(luò)合物。隨依次插入到該絡(luò)合物的Ni-Ccage鍵中形成碳硼烷消除生成 1,2-苯基鄰碳硼烷衍生物。由于產(chǎn)物中硼烷基龐大的體積對(duì)產(chǎn)物的選擇性有一定的影體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算，證實(shí)了 Den]。

3圖 1.2 鎳催化鄰碳硼炔與炔烴反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖2008 年 ， Qiu Zaozao 等[51]將 2 當(dāng) 量 烯 烴 加 入 到 通 過(guò) Li2C2B10H10與[NiCl2(PPh3)2]在四氫呋喃溶液中原位反應(yīng)制備的鎳-碳炔溶液中，并將反應(yīng)混合物在 90℃封閉的容器中過(guò)夜。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的后處理程序得到了優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性的偶聯(lián)產(chǎn)物，如圖 1.3 所示。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 古林莎·果依其巴依;張銳;燕紅;;含碳硼烷金屬有機(jī)化學(xué)研究進(jìn)展[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2010年05期

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3 孔慶安,金國(guó)新,林永華;含有1,2-二硫(硒、碲)碳硼烷的16和18電子體系Cp~tRh化合物的合成及表征[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2002年03期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 夏姝雅;幾類有機(jī)環(huán)化反應(yīng)的密度泛函理論研究[D];云南師范大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2721037