【摘要】：在超分子主客體化學(xué)中,瓜環(huán)(tQ[14])作為人工合成的一種主體大環(huán)化合物,其兩個(gè)開口處均勻分布著與其結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同的羰基氧原子,具有一個(gè)疏水的空腔,能與結(jié)構(gòu)和大小合適的客體分子發(fā)生包結(jié)或者部分包結(jié)作用,因此與環(huán)糊精、杯芳烴等相比形成特有的瓜環(huán)主客體化學(xué)。螺旋十四元瓜環(huán)(tQ[14])是由貴州省大環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2013年報(bào)道的瓜環(huán)家族的一個(gè)新成員,它由螺旋方向相反的內(nèi)外兩個(gè)螺旋組合而成,因而螺旋十四元瓜環(huán)擁有2種不同空腔(一個(gè)中心空腔和兩個(gè)邊沿空腔),在瓜環(huán)主客體化學(xué)中表現(xiàn)出特殊的識別性能和新穎的性質(zhì)。本論文以tQ[14]為主體,選擇芳香環(huán)類化合物(對二氨基偶氮苯(DAAB)、堿性黃T(ThT)和半花菁染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DASPMI)為客體,以主客體相互作用為基礎(chǔ),研究了tQ[14]對上述芳香環(huán)類化合物的作用機(jī)制及作用模式。在此基礎(chǔ)上,以構(gòu)筑的tQ[14]/芳香環(huán)類化合物主客體作用體系為探針,研究了這些超分子體系對離子(陽離子或者陰離子)的識別性能,為螺旋十四元瓜環(huán)的進(jìn)一步應(yīng)用提供思路和方法。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:利用核磁共振波譜法、紫外可見-吸收光譜法等方法研究了在p H=3的水溶液中DAAB與tQ[14]的主客體相互作用。研究結(jié)果表明:由于tQ[14]具有的開口蚌殼型結(jié)構(gòu),tQ[14]在常溫下能夠促使trans-DAAB變?yōu)閏is-DAAB并形成cis-DAAB@tQ[14]包結(jié)配合物,而通過升溫刺激使cis-DAAB@tQ[14]超分子體系發(fā)生逆轉(zhuǎn)離解生成tQ[14]和trans-DAAB的可逆調(diào)控過程;在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了cis-DAAB@tQ[14]超分子體系對陰離子的響應(yīng)情況。研究表明:cis-DAAB@tQ[14]超分子體系能選擇性地識別AcO~?和F~?,且在一定濃度范圍內(nèi),AcO~?和F~?的濃度與體系吸收值的變化量呈線性關(guān)系,檢出限分別為5.17×10~(-5)mol/L和1.84×10~(-4) mol/L。利用核磁共振波譜法(~1H NMR,2D NMR,DOSY)、光譜法(紫外-可見吸收和熒光光譜)、等溫滴定量熱法和動態(tài)光散射考察了ThT與tQ[14]的主客體相互作用;通過靜電勢計(jì)算tQ[14]的空腔大部分屬于電負(fù)性區(qū)域,這就導(dǎo)致客體進(jìn)入瓜環(huán)的空腔可能會受到去屏蔽作用。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測tQ[14]與ThT可能形成超分子寡聚體,并且ThT的芳環(huán)還可通過瓜環(huán)外壁作用與tQ[14]發(fā)生作用�；诠檄h(huán)與客體的比例不同,超分子體系在光學(xué)性質(zhì)也不同,構(gòu)筑了不同比例的tQ[14]與ThT超分子體系。tQ[14]與ThT主客體比例為1:1時(shí),能夠選擇性地識別Mg~(2+)。tQ[14]與ThT主客體比例為15:1時(shí),只有Sr~(2+)能使超分子體系的熒光猝滅,其他的堿土金屬離子則會使體系產(chǎn)生藍(lán)色的固體熒光。因此,tQ[14]與ThT超分子體系不僅能夠形成具有光學(xué)性質(zhì)的固體熒光材料,還能在不同比例下識別Mg~(2+)和Sr~(2+)。最后,利用核磁共振波譜法(~1H NMR,2D NMR)、光譜法(紫外-可見吸收和熒光光譜)和等溫滴定量熱法考察了DASMPI與tQ[14]的主客體相互作用。研究表明,DASMPI能與tQ[14]形成作用比為1:1的主客體復(fù)合物。基于tQ[14]特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),構(gòu)筑了不同比例的tQ[14]與DASMPI超分子體系。當(dāng)?shù)椭骺腕w作用比例時(shí)(1:1),堿金屬離子對該超分子體系原有的作用模式存在競爭或協(xié)同作用。當(dāng)高主客體作用比例時(shí)(15:1),堿金屬離子(Li~+,Na~+,K~+)會使該超分子體系產(chǎn)生黃色的固體熒光;對于Rb~+、Cs~+則不會使該超分子體系產(chǎn)生沉淀。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3
【圖文】：

基于瓜環(huán)為主體的超分子化學(xué)研究也展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景[8-13]。環(huán)的合成與性質(zhì)瓜環(huán)的合成脲及其衍生物(二甲基取代甘脲、環(huán)己基取代甘脲、疏基取代甘脲脲等等)是合成瓜環(huán)的主要原料[14-20]。合成瓜環(huán)的過程是甘脲單元連而成。但是，這個(gè)橋連過程是一步一步完成的，從瓜環(huán)形成的機(jī)制形成二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等等，最后由這些聚集體關(guān)環(huán) C 形寡聚體，關(guān)環(huán)則可能形成普通的瓜環(huán)；如形成 S 形寡聚體，成反式瓜環(huán)；當(dāng)這些寡聚體扭曲旋轉(zhuǎn)，則可能形成螺旋瓜環(huán)(圖 的方法是把甘脲和多聚甲醛混合后加入 H2SO4或者 HCl，再加熱回得到瓜環(huán)混合物(Q[5-8], Q[10])。但反應(yīng)條件(酸介質(zhì)或濃度，時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的分布也會不同。Wheate 研究組采用微波法合成瓜環(huán)

2 瓜環(huán)的性質(zhì)由普通瓜環(huán)(Q[n])的結(jié)構(gòu)(圖 1-2)我們可看出，瓜環(huán)兩個(gè)開口處均勻分布著結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同的羰基氧原子，具有一個(gè)疏水的空腔，因此能與結(jié)構(gòu)和大小的客體分子發(fā)生包結(jié)或者部分包結(jié)作用，如能與胺基、烷基等發(fā)生主客體相用；四周環(huán)壁上有 4n 個(gè)的氮原子是陽離子鍵合的位點(diǎn)，預(yù)示著瓜環(huán)能圖 1-2 Q[n]的結(jié)構(gòu)示意圖屬離子、親水性的有機(jī)小分子發(fā)生鍵合作用。由于瓜環(huán)具有很強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)很難改變，說明瓜環(huán)能根據(jù)自身空腔大小，能有效識別包結(jié)和自身尺寸

【參考文獻(xiàn)】

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1 沈海民;紀(jì)紅兵;武宏科;史鴻鑫;;β-環(huán)糊精的固載及其應(yīng)用最新研究進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2014年08期

2 沈家驄，張希;超分子科學(xué)──21世紀(jì)新概念與高技術(shù)的一個(gè)重要源頭[J];科技導(dǎo)報(bào);1994年10期

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1 張靜;鉸接十四元瓜環(huán)對生物小分子的識別性能研究[D];貴州大學(xué);2017年

本文編號：2720281