【摘要】：在超分子主客體化學中,瓜環(huán)(tQ[14])作為人工合成的一種主體大環(huán)化合物,其兩個開口處均勻分布著與其結構單元數相同的羰基氧原子,具有一個疏水的空腔,能與結構和大小合適的客體分子發(fā)生包結或者部分包結作用,因此與環(huán)糊精、杯芳烴等相比形成特有的瓜環(huán)主客體化學。螺旋十四元瓜環(huán)(tQ[14])是由貴州省大環(huán)化學重點實驗室2013年報道的瓜環(huán)家族的一個新成員,它由螺旋方向相反的內外兩個螺旋組合而成,因而螺旋十四元瓜環(huán)擁有2種不同空腔(一個中心空腔和兩個邊沿空腔),在瓜環(huán)主客體化學中表現出特殊的識別性能和新穎的性質。本論文以tQ[14]為主體,選擇芳香環(huán)類化合物(對二氨基偶氮苯(DAAB)、堿性黃T(ThT)和半花菁染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DASPMI)為客體,以主客體相互作用為基礎,研究了tQ[14]對上述芳香環(huán)類化合物的作用機制及作用模式。在此基礎上,以構筑的tQ[14]/芳香環(huán)類化合物主客體作用體系為探針,研究了這些超分子體系對離子(陽離子或者陰離子)的識別性能,為螺旋十四元瓜環(huán)的進一步應用提供思路和方法。主要研究內容及結果如下:利用核磁共振波譜法、紫外可見-吸收光譜法等方法研究了在p H=3的水溶液中DAAB與tQ[14]的主客體相互作用。研究結果表明:由于tQ[14]具有的開口蚌殼型結構,tQ[14]在常溫下能夠促使trans-DAAB變?yōu)閏is-DAAB并形成cis-DAAB@tQ[14]包結配合物,而通過升溫刺激使cis-DAAB@tQ[14]超分子體系發(fā)生逆轉離解生成tQ[14]和trans-DAAB的可逆調控過程;在此基礎上進一步考察了cis-DAAB@tQ[14]超分子體系對陰離子的響應情況。研究表明:cis-DAAB@tQ[14]超分子體系能選擇性地識別AcO~?和F~?,且在一定濃度范圍內,AcO~?和F~?的濃度與體系吸收值的變化量呈線性關系,檢出限分別為5.17×10~(-5)mol/L和1.84×10~(-4) mol/L。利用核磁共振波譜法(~1H NMR,2D NMR,DOSY)、光譜法(紫外-可見吸收和熒光光譜)、等溫滴定量熱法和動態(tài)光散射考察了ThT與tQ[14]的主客體相互作用;通過靜電勢計算tQ[14]的空腔大部分屬于電負性區(qū)域,這就導致客體進入瓜環(huán)的空腔可能會受到去屏蔽作用。由實驗結果推測tQ[14]與ThT可能形成超分子寡聚體,并且ThT的芳環(huán)還可通過瓜環(huán)外壁作用與tQ[14]發(fā)生作用�；诠檄h(huán)與客體的比例不同,超分子體系在光學性質也不同,構筑了不同比例的tQ[14]與ThT超分子體系。tQ[14]與ThT主客體比例為1:1時,能夠選擇性地識別Mg~(2+)。tQ[14]與ThT主客體比例為15:1時,只有Sr~(2+)能使超分子體系的熒光猝滅,其他的堿土金屬離子則會使體系產生藍色的固體熒光。因此,tQ[14]與ThT超分子體系不僅能夠形成具有光學性質的固體熒光材料,還能在不同比例下識別Mg~(2+)和Sr~(2+)。最后,利用核磁共振波譜法(~1H NMR,2D NMR)、光譜法(紫外-可見吸收和熒光光譜)和等溫滴定量熱法考察了DASMPI與tQ[14]的主客體相互作用。研究表明,DASMPI能與tQ[14]形成作用比為1:1的主客體復合物�；趖Q[14]特殊的結構和性質,構筑了不同比例的tQ[14]與DASMPI超分子體系。當低主客體作用比例時(1:1),堿金屬離子對該超分子體系原有的作用模式存在競爭或協(xié)同作用。當高主客體作用比例時(15:1),堿金屬離子(Li~+,Na~+,K~+)會使該超分子體系產生黃色的固體熒光;對于Rb~+、Cs~+則不會使該超分子體系產生沉淀。
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3
【圖文】：

基于瓜環(huán)為主體的超分子化學研究也展現良好的應用前景[8-13]。環(huán)的合成與性質瓜環(huán)的合成脲及其衍生物(二甲基取代甘脲、環(huán)己基取代甘脲、疏基取代甘脲脲等等)是合成瓜環(huán)的主要原料[14-20]。合成瓜環(huán)的過程是甘脲單元連而成。但是，這個橋連過程是一步一步完成的，從瓜環(huán)形成的機制形成二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等等，最后由這些聚集體關環(huán) C 形寡聚體，關環(huán)則可能形成普通的瓜環(huán)；如形成 S 形寡聚體，成反式瓜環(huán)；當這些寡聚體扭曲旋轉，則可能形成螺旋瓜環(huán)(圖 的方法是把甘脲和多聚甲醛混合后加入 H2SO4或者 HCl，再加熱回得到瓜環(huán)混合物(Q[5-8], Q[10])。但反應條件(酸介質或濃度，時反應產物的分布也會不同。Wheate 研究組采用微波法合成瓜環(huán)

2 瓜環(huán)的性質由普通瓜環(huán)(Q[n])的結構(圖 1-2)我們可看出，瓜環(huán)兩個開口處均勻分布著結構單元數相同的羰基氧原子，具有一個疏水的空腔，因此能與結構和大小的客體分子發(fā)生包結或者部分包結作用，如能與胺基、烷基等發(fā)生主客體相用；四周環(huán)壁上有 4n 個的氮原子是陽離子鍵合的位點，預示著瓜環(huán)能圖 1-2 Q[n]的結構示意圖屬離子、親水性的有機小分子發(fā)生鍵合作用。由于瓜環(huán)具有很強的剛性結構結構很難改變，說明瓜環(huán)能根據自身空腔大小，能有效識別包結和自身尺寸

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 沈海民;紀紅兵;武宏科;史鴻鑫;;β-環(huán)糊精的固載及其應用最新研究進展[J];有機化學;2014年08期

2 沈家驄，張希;超分子科學──21世紀新概念與高技術的一個重要源頭[J];科技導報;1994年10期

相關碩士學位論文 前1條

1 張靜;鉸接十四元瓜環(huán)對生物小分子的識別性能研究[D];貴州大學;2017年

本文編號：2720281