【摘要】：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷完善與發(fā)展,各類學(xué)科中的大型實驗,急需結(jié)合計算機(jī)算力和量子理論知識,近似求解理論數(shù)值來支撐和豐富實驗的現(xiàn)象,并以此挖掘大量實驗現(xiàn)象背后的原理與機(jī)制,這對揭示化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)具有重要意義。本論文選取兩個廣泛關(guān)注體系(芳烴類燃燒與人工酶催化)進(jìn)行基礎(chǔ)型研究,具體研究內(nèi)容和取得的結(jié)果如下:(1)芳烴類燃燒反應(yīng)動力學(xué)的理論研究。本部分工作運(yùn)用SS-QRRK和隧穿效應(yīng)等理論計算方法,探討了苯和氫自由基/鄰二甲苯和羥基自由基兩個基元反應(yīng)體系,精確求解了提取和加成反應(yīng)隨溫度(220 K-3000 K)和壓力(500 atm-10 torr)變化的速率常數(shù),以期望獲得真實實驗條件下寬范圍的反應(yīng)速率常數(shù)。在苯和氫自由基體系中,結(jié)果表明反應(yīng)中出現(xiàn)負(fù)溫度效應(yīng)是由提取和加成反應(yīng)的競爭關(guān)系引起的,壓力越小導(dǎo)致負(fù)溫度效應(yīng)出現(xiàn)的溫度越低,且使該區(qū)域內(nèi)的速率常數(shù)隨壓力變化的效果越加明顯。此外,在氦氣、氫氣、氬氣三種載氣環(huán)境下,中高溫區(qū)的反應(yīng)速率有1-2倍的差別,這與單分子反應(yīng)的載氣碰撞效率有關(guān)。同時,在超低壓(1-10 torr)環(huán)境中,同位素效應(yīng)的變化極其敏感,這是由于苯上氫原子被氘代之后,其反應(yīng)速率常數(shù)對于壓力變化的敏感性比未氘代的苯分子低所導(dǎo)致的。在鄰二甲苯和羥基自由基的體系中,發(fā)現(xiàn)在低能壘或無能壘反應(yīng)中,考慮復(fù)合物精確體系中隧穿效應(yīng)的計算。這項研究有助于進(jìn)一步的理解芳香化合物在燃燒中經(jīng)歷的化學(xué)過程,并從機(jī)理層面挖掘出提高燃燒效率和減少污染排放的有效改善方法,以此來推動我國發(fā)動機(jī)基礎(chǔ)燃燒研究發(fā)展,對支撐國家在發(fā)動機(jī)領(lǐng)域的科技創(chuàng)新研究具有重要意義。(2)含銠的人工酶催化機(jī)理的理論研究。本部分工作是以含銠的生物素-鏈霉親和素類人工金屬酶為研究對象,通過對兩種突變蛋白S1 12H Sav和K121H Sav進(jìn)行動力學(xué)模擬獲得反應(yīng)活性中心的簇模型,探討亞胺還原體系反應(yīng)中的對映選擇性等問題。計算結(jié)果表明了亞胺分子進(jìn)入S1 12H Sav和K121H Sav時各有四種結(jié)合模式。通過分析對比各個結(jié)合模式的決速步能壘得到S1 12H Sav和K121H Sav的產(chǎn)物主導(dǎo)構(gòu)象分別為S和R,從定性的角度來看,它與實驗結(jié)果是一致的�？紤]反應(yīng)路徑中環(huán)境的三維電子效應(yīng)和空間效應(yīng),我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑茂環(huán)上的甲基被氨基取代時,能夠有效降低決速步反應(yīng)勢壘,獲得更加高效的含銠人工金屬酶。這為生物素-鏈霉親和素類人工金屬酶的分子設(shè)計提供可靠地理論支持。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ038.1
【圖文】：

進(jìn)行確定）的溶劑化模型下的單點(diǎn)能計算，溶劑模型采用由Ｔｒｕｈｌａｒ及其合作者開發(fā)的逡逑連續(xù)介質(zhì)溶劑模型（ＳＭＤ）ｆ５扎其中計算中涉及到相變的過程，會通過理想氣體狀態(tài)方逡逑程進(jìn)行簡單的校正，其基本校正原理如圖２－１所示。從圖中可以看出溶液和氣體每立逡逑方米的摩爾體積含量不同，其比值在３２８邋Ｋ下為１：邋２６．６９，因此，我們進(jìn)行了體積的逡逑校正。文中所有的吉布斯自由能由公式（２－１）計算獲得。逡逑Ｇｓ／ＢＳＩＩ邋＝邋Ｕｓ／ＢＳＩＩ＋Ｇｇ／ＢＳＩ邋－Ｅｇ／ＢＳＩ－ＲＴｌｎ（Ｖｍ）邐（２－１）逡逑注：Ｕｓ／ＢＳＩＩ是在ＳＭＤ溶劑化模型下通過ＢＳＩＩ水平計算得出的電子能量。Ｇｇ／ＢＳＩ逡逑和Ｅｇ／ＢＳＩ分別是ＢＳＩ計算水平下的３２８邋Ｋ吉布斯自由能（實驗溫度為３２８邋Ｋ）和電子能。逡逑３２８邋Ｋ時，標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積Ｖｍ＝２６．６９邋Ｌ／ｍｏｌ和理想氣體常數(shù)Ｒ＝０．００１９８７２邋ｋｃａｌ邋／（ｍｏｌ邋＊Ｋ）。逡逑所有的結(jié)果都是在Ｇａｕｓｓｉａｎ邋０９［５４］程序上進(jìn)行計算得到的。逡逑｜邋ｔ邋＾２８Ｋ邋Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＋邋Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ邋—？邋Ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑Ｇａｓ邐Ｇ＼．邐Ｇ％邐Ｇｓ？邐丨邋Ｇｓ＊、逡逑ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅｍ邋ｊ逡逑Ａｑｕｅｏｕｓ邐叫邐Ｃｍ邐０＾％逡逑邐邐邐邐—！——焌徹：逡逑－邋ＲＴＩｎ（２６．６９）邋＝逡逑圖２－１．相變的熱力學(xué)循環(huán)圖。（３２８Ｋ時標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積NB？１＝２６．６９１７１１１0１和理想氣體常數(shù)逡逑Ｒ＝０．００１９８７２邋ｋｃａｌ邋／（ｍｏｌ邋

符合相應(yīng)的規(guī)律。調(diào)研結(jié)果顯示，唯一報道了關(guān)于苯加氫反應(yīng)壓力效應(yīng)的詳細(xì)理論研逡逑究是１９９７年Ｍｅｂｅｌ等人［５５］通過解主方程式用于傳統(tǒng)的Ｒｉｃｅ－Ｒａｍｓｐｅｒｇｅｒ－Ｋａｓｓｅｌ－Ｍａｒｃｕｓ逡逑（ＲＲＫＭ）理論結(jié)合ＴＳＴ理論進(jìn)行計算得到的。如圖３－１所示，Ｍｅｂｅｌ等人Ｗ由于氫加逡逑成反應(yīng)對溫度為負(fù)依賴性速率常數(shù)而氫提取反應(yīng)對溫度為正依賴性，預(yù)測得到在１逡逑ａｔｍ（Ｈｅ作為載氣）壓力下的Ｈ＋Ｃ６Ｈ６的總反應(yīng)速率常數(shù)ｋｔｌ）ｔａｉ在１３００邋Ｋ附近最小。然而，逡逑這與Ｇｉｒｉ等人［５６］通過激波管研宄得到的在１２００－１３５０邋Ｋ下顯示的Ｌｔａｉ趨勢不同。我們逡逑也注意到由Ｍｅｂｅｌ等人［５５］給出的Ｒ１速率常數(shù)的高壓極限比３００－５００Ｋ溫度范圍內(nèi)的逡逑大多數(shù)實驗速率常數(shù)大３－１０倍（見圖３－１）。在關(guān)鍵溫度范圍內(nèi)缺乏實驗數(shù)據(jù)以及當(dāng)前逡逑實驗和理論研宄的不一致促使我們使用更精確的理論來研宄該反應(yīng)。逡逑１１逡逑

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本文編號：2717565