【摘要】：由于環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格,世界各國對超清潔燃料油的需求日益增加。采用傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)對汽油餾分進行深度脫硫(10 ppm S或以下)時,烯烴加氫會不可避免地導(dǎo)致辛烷值的顯著下降。為了克服這些缺點,吸附脫硫技術(shù)以其操作條件溫和、不影響汽油質(zhì)量等優(yōu)點,近年來得到了廣泛的研究。金屬有機框架材料(MOFs)具有超大的比表面積、孔隙率高等優(yōu)點被廣泛用于吸附脫硫研究。本文合成5種多孔MOFs材料,并研究它們對模型汽油的吸附脫硫性能。本論文首先研究與HKUST-1具有同結(jié)構(gòu)、不同中心金屬的Ni_3(BTC)_2的靜態(tài)吸附噻吩性能。實驗結(jié)果表明,在不含競爭物的模型油中,Ni_3(BTC)_2對噻吩的脫除率略好于HKUST-1。當(dāng)模型油中含有競爭物時,與環(huán)己烯相比,甲苯使Ni_3(BTC)_2的硫容下降更為明顯。噻吩、環(huán)己烯和甲苯在Ni_3(BTC)_2上的吸附等溫線分別符合Langmuir模型、S型模型和Temkin模型,表明Ni_3(BTC)_2對噻吩和兩種競爭物的吸附機理均不同。利用Van’t Hoff方程式計算出Ni_3(BTC)_2對噻吩的吸附焓為-80.01±0.86 kJ/mol,是放熱過程。對吸附后濾液進行GC-FPD測試,未發(fā)現(xiàn)新的硫化物,說明該過程是物理吸附。Ni_3(BTC)_2由于對空氣的敏感性,在靜態(tài)吸附實驗中的再生性能較差,但采用固定床N_2吹掃的方式再生,其吸附脫硫性能重復(fù)5次后未見明顯降低。為考察第二種金屬的引入對HKUST-1的晶體結(jié)構(gòu)和吸附脫硫性能的影響,合成Ni~(2+)摻雜的雙金屬MOF材料Cu/Ni-BTC,具有在空氣中穩(wěn)定好的優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn),兩種金屬鹽的投料比會影響獲得晶體的純度。當(dāng)投料n_(Cu):n_(Ni)1時,出現(xiàn)分相現(xiàn)象,得到兩種結(jié)構(gòu)不同、形貌不同的晶體。當(dāng)投料n_(Cu):n_(Ni)1時,可合成與HKUST-1同結(jié)構(gòu)的純相雙金屬MOF材料Cu/Ni-BTC。此時前驅(qū)體的溶解方式、兩種金屬鹽的投料比以及升溫速率等因素,均會影響Ni~(2+)摻雜量,但對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌均無影響。固定床吸附脫硫研究表明,隨著樣品中Ni~(2+)摻雜量的增加,穿透體積出現(xiàn)先增大后降低的趨勢,當(dāng)樣品中n(Cu):n(Ni)等于136時,穿透體積最大為127 mL/g。相比HKUST-1提高約34%。采用尺寸較大的配體1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H_3BTB)合成了Cu_3(BTB)_2,優(yōu)化了其最佳真空活化條件并用于吸附脫硫?qū)嶒�。研究表�?脫硫率可達72%,但由于配體之間相互穿插,導(dǎo)致吸附硫容較低,為0.82 mg S/g。另外,合成了兩種單金屬雙配體MOF材料Ni_2(BDC)_2(DABCO)和Cu_2(BDC)_2(BPY)。前者由于形成穿插結(jié)構(gòu),后者由于柔性骨架,導(dǎo)致孔道尺寸減小,孔隙率降低,噻吩等硫化物分子難以進入孔道內(nèi)發(fā)生吸附,因此吸附脫硫效果不理想。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O647.33

【參考文獻】

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本文編號：2717590