【摘要】：受自然界螺旋分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā),近年來人工合成螺旋聚合物成為化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)之一,手性螺旋聚合物因其具有光學(xué)活性,所以在手性識(shí)別、手性分離、手性傳感、不對(duì)稱催化及液晶材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。不對(duì)稱催化反應(yīng)是在分子中構(gòu)建手性中心的重要方法之一,在藥物中間體及天然產(chǎn)物合成過程中均有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的不對(duì)稱催化劑主要有金屬和手性配體、酶、及有機(jī)小分子三種體系。與不對(duì)稱金屬催化和酶催化相比,有機(jī)小分子催化具有反應(yīng)條件溫和、無過渡金屬殘留和底物適用范圍廣泛的優(yōu)點(diǎn),但不足之處是有機(jī)小分子催化齊劑的用量一般比較大且難以回收利用。為了彌補(bǔ)有機(jī)催化的不足,許多化學(xué)工作者近年來發(fā)展了負(fù)載有機(jī)催化劑的不對(duì)稱催化體系。與硅膠及聚合物等傳統(tǒng)的載體相比,螺旋聚合物作為有機(jī)小分子催化劑的載體具有很多優(yōu)點(diǎn):適當(dāng)結(jié)構(gòu)的螺旋高分子可以為不對(duì)稱反應(yīng)提供小分子所沒有的微環(huán)境,從而能夠調(diào)控反應(yīng)的立體選擇性;聚合物的螺旋主鏈和具有催化功能的側(cè)基協(xié)同作用,可以進(jìn)一步提高小分子催化劑的催化效率;螺旋聚合物因其分子量大,很容易與反應(yīng)體系分離,實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。本文中,我們設(shè)計(jì)了兩種側(cè)基分別含有脯氨酸及有機(jī)膦的異腈單體,聚合得到光學(xué)活性螺旋聚合物,分別用于催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)和Rauhut-Currier反應(yīng)。主要內(nèi)容有以下兩個(gè)方面:1.設(shè)計(jì)合成了脯氨酸修飾的異腈單體1,用炔鈀引發(fā)劑以活性聚合的方式得到側(cè)基帶有脯氨酸單元的不同聚合度的系列均聚物poly-1m,脫除側(cè)基脯氨酸結(jié)構(gòu)單元上的Boc及叔丁基保護(hù)基團(tuán)后得到可催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的大分子催化劑poly-1m-A,有意思的是,poly-1m脫除保護(hù)基后得到的poly-1m-A的主鏈螺旋方向發(fā)生了翻轉(zhuǎn),由左手螺旋變成了右手螺旋結(jié)構(gòu)。并分別研究了這些聚合物的分子量、摩爾橢圓率與聚合度的關(guān)系,溫度對(duì)聚合物主鏈螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。聚合物poly-1m-A可有效催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng),與相似結(jié)構(gòu)的小分子1-A的催化性能相比,產(chǎn)物的對(duì)映選擇性和立體選擇性都有很大程度的提高,催化鄰三氟甲基和環(huán)己酮的反應(yīng),產(chǎn)物的辦值20/1,ee值達(dá)95%,說明聚合物螺旋結(jié)構(gòu)與側(cè)基脯氨酸手性中心的協(xié)同作用提高了催化劑的催化性能。反應(yīng)后利用聚合物催化劑與反應(yīng)體系分子量的差別可實(shí)現(xiàn)聚合物催化劑的回收和循環(huán)利用,循環(huán)使用4次后催化活性并沒有明顯降低。2.設(shè)計(jì)合成了有機(jī)膦修飾的異腈單體4a-4d,7,10。用炔鈀引發(fā)體系聚合分別得到分子量可控、窄分子量分布的螺旋聚合物,移除膦上的保護(hù)基團(tuán)BH3后,得到側(cè)基為有機(jī)膦修飾的螺旋聚合物,由于單體手性中心的誘導(dǎo),所得到的螺旋聚合物均具有光學(xué)活性,分別研究了它們的摩爾CD隨溶劑、溫度的變化情況。除了均聚物之外,也合成了單體4a、7、10與單手性螺旋大分子引發(fā)劑嵌段共聚的螺旋聚合物,這些聚合物均能有效催化不對(duì)稱Rauhut-Currier反應(yīng),產(chǎn)物14b的ee值可達(dá)90%,反應(yīng)后利用聚合物催化劑與反應(yīng)體系分子量的差別可實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)使用,循環(huán)使用5次后催化活性并沒有明顯降低。
【學(xué)位授予單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O632.62
【圖文】：

第一章緒論逡逑１．１引言逡逑螺旋是自然界及人類社會(huì)中普遍存在的結(jié)構(gòu)，如圖１．１所示。大宏觀世界的逡逑海螺背部的螺旋，植物莖須的螺旋纏繞結(jié)構(gòu)；小到微觀世界的蛋白質(zhì)分子、進(jìn)行逡逑生命活動(dòng)的ＤＮＡ、ＲＮＡ及多肽等均具有螺旋結(jié)構(gòu)［１］。這一切都足以證明螺旋結(jié)構(gòu)逡逑在自然界的廣泛存在，其精確且有序的螺旋結(jié)構(gòu)使它們表現(xiàn)出特定的生物自然特逡逑性Ｐ－３］。化學(xué)家們研宄發(fā)現(xiàn)，能表現(xiàn)出特定的生物活性的諸多分子中，螺旋結(jié)構(gòu)的逡逑存在往往是其重要甚至決定因素。逡逑動(dòng)物邐植物邐蛋白質(zhì)邐ＤＮＡ逡逑圖１．１自然界中的螺旋結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｗｏｒｌｄ逡逑受到自然界螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，越來越多的化學(xué)工作者在人工合成螺旋大分子逡逑領(lǐng)域不斷探索，如今己成功合成許多種類的具有螺旋結(jié)構(gòu)的大分子聚合物［４＿７］。聚逡逑合物的螺旋結(jié)構(gòu)與分子的手性有內(nèi)在的聯(lián)系，如圖１．２所７Ｋ，左右手螺旋結(jié)構(gòu)不能逡逑完全重疊，表現(xiàn)出互為物體和鏡像的關(guān)系，若聚合物中左右手螺旋結(jié)構(gòu)含量相等，逡逑整個(gè)聚合物則體現(xiàn)不出旋光性

第一章緒論逡逑１．１引言逡逑螺旋是自然界及人類社會(huì)中普遍存在的結(jié)構(gòu)，如圖１．１所示。大宏觀世界的逡逑海螺背部的螺旋，植物莖須的螺旋纏繞結(jié)構(gòu)；小到微觀世界的蛋白質(zhì)分子、進(jìn)行逡逑生命活動(dòng)的ＤＮＡ、ＲＮＡ及多肽等均具有螺旋結(jié)構(gòu)［１］。這一切都足以證明螺旋結(jié)構(gòu)逡逑在自然界的廣泛存在，其精確且有序的螺旋結(jié)構(gòu)使它們表現(xiàn)出特定的生物自然特逡逑性Ｐ－３］�；瘜W(xué)家們研宄發(fā)現(xiàn)，能表現(xiàn)出特定的生物活性的諸多分子中，螺旋結(jié)構(gòu)的逡逑存在往往是其重要甚至決定因素。逡逑動(dòng)物邐植物邐蛋白質(zhì)邐ＤＮＡ逡逑圖１．１自然界中的螺旋結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｗｏｒｌｄ逡逑受到自然界螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，越來越多的化學(xué)工作者在人工合成螺旋大分子逡逑領(lǐng)域不斷探索，如今己成功合成許多種類的具有螺旋結(jié)構(gòu)的大分子聚合物［４＿７］。聚逡逑合物的螺旋結(jié)構(gòu)與分子的手性有內(nèi)在的聯(lián)系，如圖１．２所７Ｋ，左右手螺旋結(jié)構(gòu)不能逡逑完全重疊，表現(xiàn)出互為物體和鏡像的關(guān)系，若聚合物中左右手螺旋結(jié)構(gòu)含量相等，逡逑整個(gè)聚合物則體現(xiàn)不出旋光性

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本文編號(hào)：2717256