【摘要】：手性廣泛存在于自然界中,是三維空間物體的基本屬性,表示一種重要的對稱性。如果某物體與其鏡像不能重合,就稱其為手性物質(zhì),就如同左手和右手互為鏡像而無法重合。構(gòu)成生物系統(tǒng)的許多分子都是手性物質(zhì),如氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、糖和酶等。手性分子的不同構(gòu)型通常表現(xiàn)出截然不同的生理活性與代謝作用。因此,對手性分子的研究、識別、分析與檢測在現(xiàn)代生命科學(xué)、藥學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)學(xué)、食品營養(yǎng)學(xué)以及其他相關(guān)領(lǐng)域意義重大。發(fā)展成本低廉、操作簡單、檢測快速、響應(yīng)靈敏的手性識別技術(shù)也成為分析檢測的研究熱點(diǎn)。電致化學(xué)發(fā)光(ECL,electrogenerated chemiluminescence或electrochemiluminescence)分析技術(shù)是以電化學(xué)為基礎(chǔ),與化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的產(chǎn)物,它同時(shí)兼具電化學(xué)的高可控性以及化學(xué)發(fā)光法的靈敏性,操作簡單、可控、易于實(shí)現(xiàn)。電致化學(xué)發(fā)光主要是通過在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光,實(shí)現(xiàn)某些特定物質(zhì)的定量定性分析。在電致化學(xué)發(fā)光體系中,發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度相對較低,當(dāng)共反應(yīng)試劑加入時(shí),可以顯著地提高發(fā)光強(qiáng)度。共反應(yīng)試劑參與的電致化學(xué)發(fā)光具有很多優(yōu)點(diǎn),如靈敏度高、背景信號低、可控性強(qiáng)、儀器操作簡單、分析簡便快速、無需額外添加激發(fā)光源以及線性范圍寬等,使其在食品安全檢測、環(huán)境污染監(jiān)測、臨床診斷和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。這些優(yōu)點(diǎn)也可以促使其在手性識別的研究領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。納米材料的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng),使其具有比表面積大和表面活性位點(diǎn)多等諸多優(yōu)點(diǎn),能有效提高電極界面的電化學(xué)反應(yīng)活性,可應(yīng)用于信號放大策略,從而提高ECL傳感器的靈敏度。另一方面,ECL發(fā)光物質(zhì)的開發(fā)與研究也一直備受關(guān)注,從ECL手性傳感器構(gòu)建的角度出發(fā),設(shè)計(jì)合成兼具發(fā)光和手性識別作用的新材料,對其應(yīng)用研究的開發(fā)與拓展具有重大意義�；谝陨蟽�(nèi)容,本文主要通過對電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的修飾,結(jié)合納米材料的信號放大作用,構(gòu)筑手性傳感界面,以實(shí)現(xiàn)對氨基酸對映異構(gòu)體和手性藥物分子對映異構(gòu)體的識別和靈敏檢測。本論文的研究工作主要從以下幾個(gè)部分展開:1.電致化學(xué)發(fā)光法用于手性識別抗壞血酸和異抗壞血酸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)利用環(huán)糊精作為手性選擇劑,借助金鉑碳納米管的復(fù)合納米材料固載環(huán)糊精,與此同時(shí)復(fù)合納米材料還可放大信號,用電致化學(xué)發(fā)光的方法實(shí)現(xiàn)對抗壞血酸和異抗壞血酸的識別。實(shí)驗(yàn)將聯(lián)吡啶釕、環(huán)糊精、復(fù)合納米材料和全氟磺酸聚合物混合修飾于電極上,構(gòu)筑了一個(gè)具有識別效應(yīng)的固態(tài)ECL傳感器。在傳感器的構(gòu)建中,抗壞血酸和異抗壞血酸可作為三聯(lián)吡啶釕的共發(fā)光試劑,且二者在自然界中的來源和功能性具有差異,納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和光學(xué)性質(zhì),可應(yīng)用于信號放大和固載材料;環(huán)糊精通過包絡(luò)作用實(shí)現(xiàn)對分子識別。實(shí)驗(yàn)中采用掃描電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜和電化學(xué)技術(shù)等手段對納米材料的形貌、組成以及修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征和驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)糊精與金屬納米材料的協(xié)同作用放大了環(huán)糊精的識別效果,且修飾電極對抗壞血酸具有較強(qiáng)的信號響應(yīng)。同時(shí),在7.5×10~(-3)~3.5×10~-33 mol?L~(-1)的濃度范圍內(nèi),電致化學(xué)發(fā)光傳感器對抗壞血酸和異抗壞血酸具有較好的線性相關(guān)性。此外,傳感器還具有較好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的具有識別效應(yīng)的電致化學(xué)發(fā)光傳感器為手性識別研究以及電致化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用研究提供了新思路,拓寬了納米材料在傳感器研究中的應(yīng)用。2.基于功能化金屬有機(jī)框架納米花的固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光手性傳感器研究本研究利用三聯(lián)吡啶釕的衍生物三(4,4'-二羧基-2,2'-二聯(lián)吡啶)合釕(II)六水合物與金屬鎘鹽組裝了一個(gè)具有電致化學(xué)發(fā)光性能的金屬有機(jī)框架(MOF)納米花,并用其構(gòu)筑了固態(tài)的電致化學(xué)發(fā)光手性傳感。金屬有機(jī)框架是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵組裝形成的,具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料;可以通過調(diào)配中心金屬離子或有機(jī)配體獲得結(jié)構(gòu)和功能多樣性的新材料。納米花狀的MOF擁有多級的層狀結(jié)構(gòu),大的表面積和便捷的電子傳輸通道,通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),本實(shí)驗(yàn)合成的納米花狀的MOF,相比于原配體具有較好電致化學(xué)發(fā)光性能。在電致化學(xué)發(fā)光研究中,手性小分子色氨酸對映異構(gòu)體是釕配合物的共發(fā)光試劑,且其不同構(gòu)型的對映體與釕配合物的發(fā)光能力不同;硫化鎘量子點(diǎn)除了是ECL發(fā)光物質(zhì)外,它還是釕配合物的陽極共發(fā)光物質(zhì);當(dāng)兩種共發(fā)光物質(zhì)以不同的形式出現(xiàn)在ECL體系中時(shí),二者由于競爭性作用會對ECL信號產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)利用溶劑交換相轉(zhuǎn)移的方法制備C_(60)納米顆粒溶液,再將其功能化用于釕ECL體系的信號放大,利用色氨酸對映異構(gòu)體與硫化鎘量子點(diǎn)的競爭性反應(yīng)淬滅量子點(diǎn)與釕MOF的ECL信號,實(shí)現(xiàn)色氨酸對映異構(gòu)體的識別與靈敏檢測;通過逐步修飾的方式,將功能化的C_(60)、硫化鎘量子點(diǎn)和釕MOF修飾于電極上,構(gòu)筑了一個(gè)固態(tài)的“開-關(guān)”型ECL傳感。研究采用多種技術(shù)手段驗(yàn)證了釕MOF納米花的制備;對于傳感器組裝過程中用到的納米材料也進(jìn)行了相應(yīng)的表征;同時(shí),實(shí)驗(yàn)還采用電化學(xué)的方法表征了修飾電極的組裝過程。在1.0×10~(-3)~1.0×10~-99 mol?L~(-1)的濃度范圍內(nèi),修飾電極對色氨酸對映異構(gòu)體具有較好的線性相關(guān)性。相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也較好。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基于釕金屬有機(jī)框架的電致化學(xué)發(fā)光手性識別傳感策略,為開發(fā)新型的小分子傳感提供了思路,促進(jìn)了基于金屬有機(jī)框架的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的研究和發(fā)展。3.L-谷氨酸的高特異性固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光手性傳感器研究對魯米諾體系的ECL傳感的研究,多是將其放在測試底液中,具有背景信號大和操作繁瑣等缺點(diǎn)。魯米諾結(jié)構(gòu)中的氨基具有一定的還原性,可以還原金屬納米粒子,實(shí)現(xiàn)發(fā)光物質(zhì)與信號放大物質(zhì)的結(jié)合,更好的促進(jìn)ECL信號產(chǎn)生的同時(shí)也可以借助金屬納米粒子的作用實(shí)現(xiàn)魯米諾固態(tài)ECL傳感的構(gòu)筑。碳量子點(diǎn)是具有量子效應(yīng)的尺寸小于傳統(tǒng)碳納米材料的物質(zhì),且其結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和環(huán)氧基,可以結(jié)合魯米諾還原的金屬納米材料,并通過碳量子點(diǎn)的堆積作用將其固載制備固態(tài)魯米諾ECL傳感。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成一個(gè)魯米諾與納米材料相結(jié)合的新型固態(tài)ECL傳感,用于識別和靈敏檢測谷氨酸。結(jié)果表明魯米諾還原的銀納米粒子再與碳量子點(diǎn)結(jié)合修飾于電極上的構(gòu)筑方式,在實(shí)現(xiàn)發(fā)光物質(zhì)固載構(gòu)筑固態(tài)ECL傳感的同時(shí),也最大化的促進(jìn)了ECL信號。酶具有特異性和專一性,作為手性選擇劑對目標(biāo)物具有更高的針對性,氨基酸氧化酶可以與金屬銀納米粒子作用修飾于電極上,同時(shí)與相應(yīng)的氨基酸發(fā)生反應(yīng),原位生成魯米諾的共發(fā)光試劑過氧化氫,從而實(shí)現(xiàn)魯米諾體系的高特異性固態(tài)ECL傳感。實(shí)驗(yàn)采用L-谷氨酸氧化酶結(jié)合魯米諾還原的銀納米粒子和碳量子點(diǎn)修飾的電極對L-谷氨酸實(shí)現(xiàn)了一個(gè)高選擇性、高特異性的靈敏檢測。實(shí)驗(yàn)采用多種技術(shù)手段表征了納米材料的合成和修飾電極的組裝。在5.0×10~(-6)~5.0×10~(-3) mol?L~(-1)的濃度范圍內(nèi),傳感器對L-谷氨酸具有較好的線性相關(guān)性,通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了尿液中谷氨酸的含量;此外,傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性均較好。本研究中的傳感器信號放大理念和氨基酸氧化酶的應(yīng)用可以用來設(shè)計(jì)發(fā)展更多的電致化學(xué)發(fā)光生物傳感,具有一定的普適性。4.基于氮化碳納米復(fù)合物的固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光對手性藥物普萘洛爾的識別研究實(shí)驗(yàn)研究擬從電致化學(xué)發(fā)光手性傳感器的構(gòu)建角度出發(fā),修飾發(fā)光物質(zhì),設(shè)計(jì)合成兼具發(fā)光和識別功能的新材料,用于簡化ECL手性傳感的制備。類石墨烯相氮化碳(g-C_3N_4)是一類新的環(huán)境友好的電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì),其制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性和光催化性能好且易于修飾。手性藥物普萘洛爾對映異構(gòu)體的不同構(gòu)型具有不同的藥理學(xué)活性,但其目前仍是以消旋體的形式入藥,對其手性識別的研究就具有非常重要的意義和價(jià)值。實(shí)驗(yàn)用碳酸鎘(CdCO_3)修飾g-C_3N_4,制備一個(gè)新型的具有發(fā)光性能的復(fù)合納米材料CdCO_3-g-C_3N_4,借助碳酸鎘與手性藥物普萘洛爾對映異構(gòu)體的作用不同,制備了具有識別功能的ECL傳感器。紫外可見吸收光譜的測試分析表明不同構(gòu)型的普萘洛爾與碳酸鎘的結(jié)合能力不同,由此它們與復(fù)合納米材料CdCO_3-g-C_3N_4的結(jié)合能力也不同,從而對g-C_3N_4/S_2O_8~(2-)體系的ECL信號的影響不同,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)普萘洛爾對映異構(gòu)體的識別和量化分析。實(shí)驗(yàn)研究采用多種技術(shù)手段表征了納米材料和修飾電極的性能。在1.0×10~(-6)~1.0×10~(-3) mol?L~(-1)的濃度范圍內(nèi),該傳感器對普萘洛爾對映異構(gòu)體具有較好的線性相關(guān)性,傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性也較好。研究通過修飾電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì),合成了一個(gè)新的功能性納米材料,并用其構(gòu)筑了一個(gè)具有手性識別能力的電致化學(xué)發(fā)光傳感,為電致化學(xué)發(fā)光在手性識別領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了新思路。5.基于樟腦酸鋅的固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光對手性藥物普萘洛爾的識別研究電致化學(xué)發(fā)光作為一個(gè)研究不過百年的新領(lǐng)域,仍有較大的發(fā)展空間。電致化學(xué)發(fā)光新材料的開發(fā)將為其發(fā)展和應(yīng)用帶來新的契機(jī)。在ECL研究中,鋅離子具有較好的促發(fā)光能力,但對其發(fā)光性能的研究仍未見報(bào)道。樟腦酸是一種常用的旋光體拆分劑。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成樟腦酸鋅配合物并將其用于固態(tài)ECL手性傳感的構(gòu)筑。實(shí)驗(yàn)用SEM技術(shù)手段表征了樟腦酸鋅的形貌,X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)手段驗(yàn)證了其組成元素和相應(yīng)的官能團(tuán)吸收波數(shù)的改變。實(shí)驗(yàn)利用樟腦酸鋅制備修飾電極,在緩血酸胺-鹽酸的緩沖體系中發(fā)現(xiàn)其具有ECL性能,通過不同的ECL測試方式,推測了樟腦酸鋅的ECL機(jī)理。實(shí)驗(yàn)還借助紫外可見吸收光譜的研究,驗(yàn)證了樟腦酸鋅與不同構(gòu)型的普萘洛爾作用不同,據(jù)此構(gòu)建了信號減小型的固態(tài)ECL手性傳感,用來識別和檢測手性藥物普萘洛爾。在1.0×10~(-6)~1.0×10~(-3) mol?L~(-1)的濃度范圍內(nèi),傳感器對普萘洛爾對映異構(gòu)體具有良好的線性相關(guān)性。此外,該傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性也較好。在樟腦酸鋅ECL發(fā)光機(jī)理的研究中,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)鋅離子也可以在緩血酸胺-鹽酸的緩沖體系中產(chǎn)生ECL信號。這一具有識別和電致化學(xué)發(fā)光性能的新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和研究為開展新型的電致化學(xué)發(fā)光體系和設(shè)計(jì)新的電致化學(xué)發(fā)光傳感器研究奠定了基礎(chǔ),具有重要意義。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O657
【圖文】：

圖 1-1 對映異構(gòu)體分子Fig. 1.1 Structural formula of enantiomer molecules的手性通常是源于結(jié)構(gòu)中的不對稱碳。碳原子可以以共價(jià)單鍵的同的基團(tuán)，四個(gè)基團(tuán)可以形成不同的空間連接方式。在生物化學(xué)的見的一類物質(zhì)就是 -氨基酸，其中心碳原子上連接有一個(gè)氨基、[3]

圖 1-2 反應(yīng)停結(jié)構(gòu)式Fig. 1.2 Chemical structure of thalidomide療醫(yī)藥的研究領(lǐng)域中，許多醫(yī)藥產(chǎn)品或者其關(guān)鍵成分均是手性化分子進(jìn)入生命體這個(gè)大的手性環(huán)境中時(shí)，通過與體內(nèi)物質(zhì)的手出藥理活性。這就使的不同構(gòu)型的手性藥物在藥物代謝、藥理活[10-15]

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2714676