【摘要】：針對溫室效應(yīng)、清潔能源、有機污染物捕獲及有機烴分離等環(huán)境、能源及工業(yè)生產(chǎn)等問題,本工作合成了系列微孔聚酰亞胺和微孔聚席夫堿,系統(tǒng)研究了微孔聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔道參數(shù)變化對氣體和有機烴吸附分離性能的影響,通過碳化、磺化和離子化改性手段進一步提高氣體吸附量及氣體吸附選擇性。主要研究內(nèi)容如下:采用雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐(CHDA)和1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)分別與1,3,5,7-四(4'-氨基苯基)金剛烷和四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)聚合,制備了系列BET比表面積介于25-1108 m2/g的半脂環(huán)結(jié)構(gòu)微孔聚酰亞胺(sPIs)。富含氮、氧雜原子的聚合物骨架以及引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所得到的微孔聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2氣體吸附性能。在273 K和1 bar條件下,sPIs的C02吸附量高達23.7 wt%,是目前報道的微孔聚酰亞胺材料中最高的。利用四面體結(jié)構(gòu)的1,3,5,7-四(4'-氨基苯基)金剛烷與不同摩爾比的雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐共聚,制備出脂環(huán)含量可調(diào)的半脂環(huán)結(jié)構(gòu)微孔聚酰亞胺(cPIs),所得cPIs的BET比表面積介于814-1108 m2/g。在273 K和1 bar條件下,cPIs的CO2吸附量和C02/N2吸附分離比可以分別在17.4-23.7 wt%和28.0-39.8之間調(diào)節(jié);同時,在298 K和相對壓力為0.9的條件下,cPIs的苯蒸汽和環(huán)己烷蒸汽吸附量分別高達160.3 wt%和85.4 wt%,表現(xiàn)出優(yōu)異的有機蒸汽吸附能力。以通過BCDA與TAPM聚合得到的半脂環(huán)結(jié)構(gòu)微孔聚酰亞胺sPI-2為碳化前驅(qū)體,在KOH存在下高溫活化處理,制備出基于微孔聚酰亞胺基的微孔碳材料(UMC-Ts)。經(jīng)碳化處理后,sPI-2的比表面積從900 m2/g提高到2406 m2/g。在273 K和1 bar條件下,CO2吸附量從23.3 wt%大幅提高到34.0 wt%;在77 K和1 bar條件下,H2吸附量從2.2 wt%提高到3.7 wt%。此外,在298 K和相對壓力僅為0.1的條件下,UMC-Ts也顯示出很高的苯蒸汽吸附量(74.4 wt%)和環(huán)己烷蒸汽吸附量(64.8 wt%),表明聚酰亞胺基微孔碳具有優(yōu)異的苯和環(huán)己烷蒸汽捕獲性能。將均苯四甲酸二酐和四(4-氨基苯基)甲烷聚合得到微孔聚酰亞胺PI-M,再通過磺化和離子化改性處理,成功制備了含銀離子的多孔聚酰亞胺(PI-M-S-Ag)。研究結(jié)果表明:在聚合物骨架上引入銀離子后,在273 K和1 bar條件下,丙烯對丙烷的吸附選擇性由PI-M的2.0提高到PI-M-S-Ag的16.3。尤其是,PI-M-S-Ag的丙烯對甲烷選擇性高達3785,是目前報道的多孔材料中最高的。采用四面體結(jié)構(gòu)的四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)分別和三種四面體結(jié)構(gòu)的四醛單體四(4-醛基苯基)甲烷(TFPM)、四(4-醛基苯基)硅烷(TFPS)和1,3,5,7-四(4'-醛基苯基)金剛烷(TFPA)經(jīng)溶劑熱法制備出有序微孔聚席夫堿(COF-Ms)。有序聚席夫堿COF-Ms的比表面積介于650-1172 m2/g。在273 K和1 bar條件下,由TAPM和TFPA聚合得到的COF-MA的C02吸附量高達14.4 wt%。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O631.5
【圖文】：

菁和卟啉結(jié)構(gòu)，這就為固有微孔聚合物的構(gòu)建奠定了一定的理論基礎(chǔ)。隨后固有微孔聚逡逑合物的構(gòu)建策略被應(yīng)用到線性聚合物上，制備出一系列聚苯并二氧六環(huán)的微孔材料并研逡逑究其氣體吸附分離性能［３４］。其中最典型的是ＰＩＭ－１邋（合成路線及膜照片見圖１．１）邋［７］。逡逑ＰＩＭ－１可以溶解在多種有機溶劑中，并澆筑成膜。ＰＩＭ－１的ＢＥＴ比表面積為７６０ｍ２／ｇ。逡逑在７７１＜：和１（＾＆１＇條件下，？１＾１－１的氫氣吸附量為１．４４＼＼１％１？１＾［－１膜的氣體滲透性優(yōu)逡逑于大多數(shù)報道的膜材料。其中ＰＩＭ－１膜用水處理滲透性降低，而用甲醇處理后會大幅度逡逑增加，其中Ｐ邋（0２）滲透系數(shù)高達１６００邋ｂａｒｒｅｌ＾。ＰＩＭ－１膜材料在空氣中穩(wěn)定性很好，逡逑在空氣中放置一年以上其比表面積都沒變化。圖１．２為基于苯并二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材逡逑料的構(gòu)建單體。逡逑Ｉ逡逑．邋ｎ邋ｔ逡逑Ａ邐ｇ邐？ＩＭＡ邐……逡逑圖１．１邋ＰＩＭ－１合成路線和膜圖片逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｒｏｕｔｅｓ邋ａｎｄ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ＰＩＭ－１逡逑除了聚苯并二氧六環(huán)結(jié)構(gòu)的固有微孔聚合物被報道外，基于線性微孔聚酰亞胺材料逡逑［５，９］也被報道。２０１４年，ＩｎｇｏＰｉｎｎａｕ課題組基于固有微孔聚合物構(gòu)建策略合成了超微孔逡逑聚酰亞胺膜ＫＡＵＳＴ－ＰＩｓ［９］（如圖１．３），該聚酰亞胺中含有三疊烯結(jié)構(gòu)，而三疊烯結(jié)構(gòu)有效逡逑的阻止了聚合物的致密堆砌從而賦予聚合物更小的孔道。該超微孔膜具有較高的氫氣和逡逑二氧化碳滲透系數(shù)

固有微孔聚合物主要有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和線性聚合物材料兩大類，從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)到線，材料的加工變得容易，且實際使用操作更簡單，但單體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜、合成缺點限制了這類材料的發(fā)展。因此，固有微孔聚合物未來是朝著性能優(yōu)異、單體成簡單且耗時短的方向發(fā)展。逡逑３逡逑

【參考文獻】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 申長江;微孔有機聚合物的合成及吸附分離性能研究[D];大連理工大學(xué);2015年

2 李桂洋;微孔聚合物的構(gòu)建及其二氧化碳與有機蒸氣吸附性能研究[D];大連理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 張彪;富氮微孔有機聚合物的合成及CO_2吸附研究[D];大連理工大學(xué);2015年

本文編號：2714951