發(fā)布時間：2020-06-15 11:46

【摘要】：五羥甲基糠醛(5-HMF)是一種極具代表性的生物質基平臺化合物,它能夠被用于制備更高附加值的物質。在其傳統(tǒng)制備方法中使用硫酸作催化劑,容易腐蝕設備、污染環(huán)境等。一些固體酸催化劑雖然解決了這些問題,但催化位點僅在表面,活性較低。本課題旨在合成一種綠色、高效的金屬有機骨架材料(MOFs)用以催化果糖制備5-HMF,在環(huán)境友好的同時進一步提高產(chǎn)率。首先,合成了 MIL-101(Cr)多孔材料作為制備催化劑的初始載體,并對其合成時間、原料及后續(xù)處理問題進行了優(yōu)化。發(fā)現(xiàn)其最佳合成條件為:反應時間8小時、加入適量氫氟酸并使用乙醇活化。對MIL-101(Cr)多孔材料進行了溴化改性,進一步制備了MIL-101(Cr)-PMAi-Br 催化劑。對其進行了 FT-IR、XRD、TEM、BET、EDS及XPS等表征。結果顯示,羰基(C=O)及酰胺基(CO-NH)成功負載到了 MIL-101(Cr)載體上,表明MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化劑成功合成;改性前后晶體結構均為正八面體;比表面積可達2372 m2/g,表明催化劑具有良好的孔道結構;MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化劑的溴化率約為65%,且元素分布均勻。其次,在常壓下將MIL-101(Cr)-PMAi-Br用于催化果糖脫水制備5-HMF。考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量以及溶劑配比等對5-HMF產(chǎn)率和果糖轉化率的影響。結果表明,適當升高反應溫度,5-HMF的產(chǎn)率有所提高,但若溫度過高,會因副反應和溶劑分解使產(chǎn)率下降;反應時間增長,產(chǎn)率先上升后趨于平穩(wěn);催化劑用量增加,產(chǎn)率先上升后下降;溶劑中有且僅有少量的水對反應有促進作用。其最優(yōu)條件為:反應溫度100℃、反應時間2.5h、果糖濃度0.55M、催化劑 MIL-101(Cr)-PMAi-Br 用量 20mg/ml,溶劑 DMSO:水=9:1,5-HMF產(chǎn)率可達92.74%。另外,在對MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化劑進行5次循環(huán)利用后產(chǎn)物產(chǎn)率僅下降約14%。最后,對MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化劑進行了磁化處理,并將其用于5-HMF的制備。采用了 FT-IR、XRD、SEM、BET及飽和磁化強度等進行表征。結果顯示,磁化后的催化劑在圖譜中存在Fe304的吸收峰和衍射峰,證明成功對催化劑負載晶體大小與之前無明顯差別,說明晶體結構未被破壞;且具有典型的順磁性。主要考察了是否具有磁性對5-HMF產(chǎn)率的影響以及催化劑的循環(huán)利用性能。結果顯示,使用磁性MIL-101(Cr)-PMAi-Br催化劑后5-HMF產(chǎn)率為78.29%,相比之前小幅下降。但其更大的優(yōu)勢是便于催化劑與產(chǎn)物分離,降低能耗,簡化工藝。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ251.11
【圖文】：

圖１－５兩相溶劑體系逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｔｗｏ邋ｐｈａｓｅ邋ｓｏｌｖｅｎｔ邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑兩相溶劑體系模型如圖１－５所示。其優(yōu)點是，既能使果糖更好的在水相中溶逡逑解，又能使反應生成的５－ＨＭＦ迅速轉移至有機相中，避免其與催化劑和水中Ｈ＋逡逑離子的接觸，發(fā)生副反應。因此，有研宄者認為可以使用有機溶劑與水組成的兩逡逑相體系作為果糖制備５－ＨＭＦ的溶劑［３４］。Ｄｍｎｅｓｉｃ１３５１等人在Ｎａｔｕｒｅ上發(fā)表的研宄逡逑中，以不同的兩相溶劑組合作為反應溶劑，用鹽酸作為催化劑，果糖為原料制備逡逑５－ＨＭＦ。結果表明，最佳有機溶劑為１－丁醇，且其與水的體積比為１．６：ｈＨｕ邋ＳＱ［３６］逡逑等人研究了在離子液體與乙酸乙酯組成的兩相溶液體系中，５－ＨＭＦ的產(chǎn)率高達逡逑９０％以上。只是因為在兩相體系中，隨著反應的進行，產(chǎn)物５－ＨＭＦ會不斷萃取逡逑轉移至有機溶劑中，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了選擇性１３７］。ＣｈｈｅｄａＪＮ［３８］等人逡逑研宄了不同的糖類在兩相溶劑體系中制備５－ＨＭＦ的效果。結果表明

１．３．３．２邋Ｌｅｗｉｓ邋Ｉｆｔｌｌｆｉ邋化劑逡逑１＜＾－丨（＾［４６］等是第一個嘗試使用鑭系金屬作為催化劑的研宄者，也是在Ｌｅｗｉｓ逡逑酸催化劑方面有著巨大貢獻的科學家。他們的實驗過程如圖１－６所示。分別考察逡逑了不同糖類制備５－ＨＭＦ的效果。他們在實驗中，以氯化鑭作為Ｌｅｗｉｓ酸催化劑，逡逑用ＤＭＳＯ作為反應溶劑，在反應溫度１００°Ｃ并加以氮氣保護的條件下，生成逡逑５－ＨＭＦ的最大產(chǎn)率為９５．２％，其次是蔗糖９３％，而葡萄糖脫水制備５－ＨＭＦ產(chǎn)率逡逑＇邐僅有９．８％。逡逑ＬａＱ３，Ｎ２邐ｎ逡逑Ｆｒｕｃｔｏｓｅ邋邐？逡逑ＤＭＳＯ邋ｉｏｏｒ邐＼邐／／邋ＯＨ逡逑５－ＨＭＦ逡逑圖１＊６果糖制備５－ＨＭＦ實驗過程逡逑Ｆｉｇ．１－６邋Ｔｈｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋５－ＨＭＦ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｆｒｕｃｔｏｓｅ逡逑１．３．３．３鹽類ＨＩ化擁逡逑Ｍｅｄｉｃｋ［４７］等分別用三種鹽類催化劑催化果糖制備５－ＨＭＦ，然而效果并不理逡逑想。使用吡啶磷酸鹽作為催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)率為４４％，三乙胺磷酸鹽為催化劑的產(chǎn)逡逑物產(chǎn)率為３６％，而磷酸銨為催化劑僅為２３％。Ｙｏｓｈｉｄａ［４８＾題組在使用另一種鹽逡逑類催化劑磷酸鋯催化果糖脫水反應

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本文編號：2714369