【摘要】：在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)里,超分子化學(xué)(Supramolecular chemistry)已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)重要的領(lǐng)域,為新物質(zhì)和新材料的創(chuàng)造開(kāi)拓了無(wú)限的發(fā)展空間�；诔肿酉嗷プ饔�(范德華作用、氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用、疏水相互作用、主客體相互作用、偶極-偶極相互作用等)形成的分子凝膠,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與破壞一般具有外界刺激可逆相變特性。近年來(lái),新發(fā)展起來(lái)的一種以動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵(Dynamic covalent bond,DCB)為交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)建的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵凝膠(Dynamic covalent bonding gels,DCB gels)融合了化學(xué)凝膠的穩(wěn)定性和物理凝膠的刺激響應(yīng)性,為功能材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新思路,在傳感器、組織工程、醫(yī)學(xué)工程、電子器件、人造皮膚等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在超分子凝膠的構(gòu)建策略中,人們常采用脲基間的α-型氫鍵締合作用作為小分子膠凝劑(LMMGs)的結(jié)構(gòu)單元,并通過(guò)脲基與羧酸根等陰離子間的競(jìng)爭(zhēng)性氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了脲類小分子凝膠流變學(xué)性能的調(diào)制。此外,脲類小分子凝膠已廣泛作為固體藥物、無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)半導(dǎo)體等晶體生長(zhǎng)的優(yōu)良介質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,四羥基雙脲衍生物具有較差的膠凝能力,并對(duì)膠凝濃度有較為明顯的依賴性,為此我們以四羥基雙脲衍生物與金屬硼酸鹽為組份,提出了將動(dòng)態(tài)硼酯鍵與脲基間α-型氫鍵作用二者結(jié)合的策略,協(xié)同誘導(dǎo)脲類衍生物在混合溶劑中的物理膠凝化,以期實(shí)現(xiàn)脲類小分子凝膠的功能化拓展�；趯�(duì)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵凝膠和脲類小分子凝膠的文獻(xiàn)調(diào)研,立足于本實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)在分子凝膠方面的研究工作,本學(xué)位論文的研究工作主要包括以下三部分:在第一部分工作中,設(shè)計(jì)合成了五種新型的四羥基雙脲衍生物(a-e),系統(tǒng)考察了它們?cè)诔Ｒ?jiàn)溶劑中的膠凝行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在長(zhǎng)時(shí)間的超聲或加熱條件下,這五種化合物在水或有機(jī)溶劑中均不能形成凝膠,呈現(xiàn)溶液態(tài)、渾濁態(tài)或粘稠態(tài)。在DMSO與水的混合溶劑中,化合物(a-e)即使在較高的濃度下,也無(wú)法形成凝膠。然而,當(dāng)在DMSO與水的混合體系中引入金屬硼酸鹽時(shí),由于動(dòng)態(tài)硼酯鍵的形成可室溫快速誘導(dǎo)四羥基雙脲衍生物的物理膠凝化。所獲的b/NaB(OH)4凝膠具有良好的剪切觸變性,在破壞與恢復(fù)10個(gè)循環(huán)過(guò)程中,“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變迅速并無(wú)明顯衰減,且化合物b的濃度、混合溶劑組份比例會(huì)顯著影響凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí),化合物b在硼酸鹽誘導(dǎo)形成凝膠后其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大的變化。其次,硼酯鍵斷裂與重建的動(dòng)態(tài)特性使得該凝膠具有明顯的pH刺激響應(yīng)特性。此外,紅外光譜、1H核磁共振和流變學(xué)等技術(shù)確證了動(dòng)態(tài)硼酯鍵、αα-型氫鍵締合和離子-偶極相互作用是分子凝膠形成的三種主要驅(qū)動(dòng)力。這種分子凝膠的構(gòu)建策略迄今未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道�；诠ぷ饕坏姆肿幽z在堿性環(huán)境下的高穩(wěn)定性、高的凝膠相轉(zhuǎn)變溫度等特性,論文第二部分工作以b/NaB(OH)4可逆共價(jià)鍵分子凝膠作為金屬晶體的生長(zhǎng)介質(zhì),通過(guò)水合肼原位滲透還原HAuC14制備金納米顆粒(AuNPs),系統(tǒng)考察了 HAuCl4與膠凝劑濃度對(duì)金納米結(jié)晶過(guò)程的影響。所獲Au NPs穩(wěn)定性與分散性良好、尺寸均勻,平均粒徑為20-30 nm。該凝膠-AuNPs的復(fù)合溶液可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)。在檢測(cè)過(guò)程中,四羥基雙脲衍生物與硼酸鹽兩者缺一不可。這種可逆共價(jià)鍵誘導(dǎo)物理膠凝化為功能性分子凝膠的建構(gòu)與應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路。在第二部分工作的基礎(chǔ)上,第三部分工作首次提出了采用分子凝膠結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)銅納米材料的可控生長(zhǎng)。具體以CuCl2為前驅(qū)體,水合肼作為還原劑,考察了銅離子濃度、膠凝劑濃度、溫度、還原劑濃度和擴(kuò)散方式等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)銅納米材料生長(zhǎng)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)控制還原劑濃度及其擴(kuò)散方式即可成功實(shí)現(xiàn)零維Cu NPs、一維Cu NRs、二維Cu NPLs晶體的轉(zhuǎn)變。利用TEM、XPS、XRD等技術(shù)對(duì)所獲銅納米材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與形態(tài)表征,確證了構(gòu)成這些納米材料的銅元素均為零價(jià)單質(zhì)銅且具有良好的結(jié)晶度。而銅納米材料在凝膠介質(zhì)中的生長(zhǎng)機(jī)理及其電催化還原CO2方面的應(yīng)用正在探索階段。分子凝膠結(jié)晶法為實(shí)現(xiàn)納米材料的可控制備提供了重要的途徑與研究思路。
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O648.17
【圖文】：

圖１－１從分子化學(xué)到超分子化學(xué)ｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１邋－１邋Ｆｒｏｍ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ｔｏ邋ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１１１逡逑然而，非共價(jià)相互作用的不穩(wěn)定性和可逆性導(dǎo)致了超分子自組裝體的性，這種固有的不穩(wěn)定性可能會(huì)阻礙其在某些領(lǐng)域的發(fā)展。因此，科學(xué)家將作用的動(dòng)態(tài)特性引入到分子層面并據(jù)此提出動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)（Ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａ

．ｒｎ，２－３－－－２－＊邋ｈ＾ｎＫＨ邐ｊ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｊ邐Ｈ釀腙鍵的形成與水解；ｂ）聚酰腙聚合物的形成與水解；ｃ，ｄ）聚酰的單體交換反應(yīng)ｍ逡逑－５邋ａ）邋ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ；邋ｂ）邋ｇｅｎｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｄｙｎａｍｅｒｓ邋ｂｙ邋ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；邋ｃ，邋ｄ）邋ｍｏｎｏｍｅｒ邋ｅｘｃｈａｎｅ邋ｒｅａｏｆ邋ｐｏｌｙａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ｜７］逡逑硫鍵逡逑鍵（－Ｓ－Ｓ－）是由硫醇化合物在氧化劑存在的條件下相互作用化過(guò)程中起著十分重要的作用，如蛋白質(zhì)的折疊過(guò)程等。雙硫環(huán)境的ｐＨ，在ｐＨ邋＝邋７－９范圍內(nèi)通常足以實(shí)現(xiàn)雙硫鍵的快速交，雙硫鍵在堿性（ｐＨ邋＞７）條件下可以進(jìn)行快速交換，酸性（ｐ以穩(wěn)定存在。此外，雙硫鍵對(duì)氧化還原刺激也十分敏感，當(dāng)硫醇存在時(shí)即可快速催化二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換。逡逑Ｓ＇，Ｒ，邐＋ｓ、＇Ｒ２＊Ｓ、’２逡逑

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本文編號(hào)：2714337