【摘要】：在過去的半個世紀里,超分子化學(Supramolecular chemistry)已經(jīng)發(fā)展成為一個重要的領(lǐng)域,為新物質(zhì)和新材料的創(chuàng)造開拓了無限的發(fā)展空間�；诔肿酉嗷プ饔�(范德華作用、氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用、疏水相互作用、主客體相互作用、偶極-偶極相互作用等)形成的分子凝膠,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與破壞一般具有外界刺激可逆相變特性。近年來,新發(fā)展起來的一種以動態(tài)共價化學鍵(Dynamic covalent bond,DCB)為交聯(lián)點構(gòu)建的動態(tài)共價鍵凝膠(Dynamic covalent bonding gels,DCB gels)融合了化學凝膠的穩(wěn)定性和物理凝膠的刺激響應(yīng)性,為功能材料的設(shè)計和構(gòu)建提供了新思路,在傳感器、組織工程、醫(yī)學工程、電子器件、人造皮膚等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在超分子凝膠的構(gòu)建策略中,人們常采用脲基間的α-型氫鍵締合作用作為小分子膠凝劑(LMMGs)的結(jié)構(gòu)單元,并通過脲基與羧酸根等陰離子間的競爭性氫鍵作用實現(xiàn)了脲類小分子凝膠流變學性能的調(diào)制。此外,脲類小分子凝膠已廣泛作為固體藥物、無機納米材料、有機半導體等晶體生長的優(yōu)良介質(zhì)。據(jù)文獻報道,四羥基雙脲衍生物具有較差的膠凝能力,并對膠凝濃度有較為明顯的依賴性,為此我們以四羥基雙脲衍生物與金屬硼酸鹽為組份,提出了將動態(tài)硼酯鍵與脲基間α-型氫鍵作用二者結(jié)合的策略,協(xié)同誘導脲類衍生物在混合溶劑中的物理膠凝化,以期實現(xiàn)脲類小分子凝膠的功能化拓展。基于對動態(tài)共價鍵凝膠和脲類小分子凝膠的文獻調(diào)研,立足于本實驗室近年來在分子凝膠方面的研究工作,本學位論文的研究工作主要包括以下三部分:在第一部分工作中,設(shè)計合成了五種新型的四羥基雙脲衍生物(a-e),系統(tǒng)考察了它們在常見溶劑中的膠凝行為。實驗結(jié)果表明:在長時間的超聲或加熱條件下,這五種化合物在水或有機溶劑中均不能形成凝膠,呈現(xiàn)溶液態(tài)、渾濁態(tài)或粘稠態(tài)。在DMSO與水的混合溶劑中,化合物(a-e)即使在較高的濃度下,也無法形成凝膠。然而,當在DMSO與水的混合體系中引入金屬硼酸鹽時,由于動態(tài)硼酯鍵的形成可室溫快速誘導四羥基雙脲衍生物的物理膠凝化。所獲的b/NaB(OH)4凝膠具有良好的剪切觸變性,在破壞與恢復(fù)10個循環(huán)過程中,“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變迅速并無明顯衰減,且化合物b的濃度、混合溶劑組份比例會顯著影響凝膠的力學強度。同時,化合物b在硼酸鹽誘導形成凝膠后其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也發(fā)生了很大的變化。其次,硼酯鍵斷裂與重建的動態(tài)特性使得該凝膠具有明顯的pH刺激響應(yīng)特性。此外,紅外光譜、1H核磁共振和流變學等技術(shù)確證了動態(tài)硼酯鍵、αα-型氫鍵締合和離子-偶極相互作用是分子凝膠形成的三種主要驅(qū)動力。這種分子凝膠的構(gòu)建策略迄今未見文獻報道�；诠ぷ饕坏姆肿幽z在堿性環(huán)境下的高穩(wěn)定性、高的凝膠相轉(zhuǎn)變溫度等特性,論文第二部分工作以b/NaB(OH)4可逆共價鍵分子凝膠作為金屬晶體的生長介質(zhì),通過水合肼原位滲透還原HAuC14制備金納米顆粒(AuNPs),系統(tǒng)考察了 HAuCl4與膠凝劑濃度對金納米結(jié)晶過程的影響。所獲Au NPs穩(wěn)定性與分散性良好、尺寸均勻,平均粒徑為20-30 nm。該凝膠-AuNPs的復(fù)合溶液可實現(xiàn)對汞離子的高靈敏度、高選擇性檢測。在檢測過程中,四羥基雙脲衍生物與硼酸鹽兩者缺一不可。這種可逆共價鍵誘導物理膠凝化為功能性分子凝膠的建構(gòu)與應(yīng)用提供了一個新的思路。在第二部分工作的基礎(chǔ)上,第三部分工作首次提出了采用分子凝膠結(jié)晶法實現(xiàn)銅納米材料的可控生長。具體以CuCl2為前驅(qū)體,水合肼作為還原劑,考察了銅離子濃度、膠凝劑濃度、溫度、還原劑濃度和擴散方式等實驗條件對銅納米材料生長過程的影響。實驗結(jié)果表明,通過控制還原劑濃度及其擴散方式即可成功實現(xiàn)零維Cu NPs、一維Cu NRs、二維Cu NPLs晶體的轉(zhuǎn)變。利用TEM、XPS、XRD等技術(shù)對所獲銅納米材料進行了結(jié)構(gòu)與形態(tài)表征,確證了構(gòu)成這些納米材料的銅元素均為零價單質(zhì)銅且具有良好的結(jié)晶度。而銅納米材料在凝膠介質(zhì)中的生長機理及其電催化還原CO2方面的應(yīng)用正在探索階段。分子凝膠結(jié)晶法為實現(xiàn)納米材料的可控制備提供了重要的途徑與研究思路。
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O648.17
【圖文】：

圖１－１從分子化學到超分子化學ｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１邋－１邋Ｆｒｏｍ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ｔｏ邋ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１１１逡逑然而，非共價相互作用的不穩(wěn)定性和可逆性導致了超分子自組裝體的性，這種固有的不穩(wěn)定性可能會阻礙其在某些領(lǐng)域的發(fā)展。因此，科學家將作用的動態(tài)特性引入到分子層面并據(jù)此提出動態(tài)共價化學（Ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａ

．ｒｎ，２－３－－－２－＊邋ｈ＾ｎＫＨ邐ｊ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｈ邐Ｊ邐Ｈ釀腙鍵的形成與水解；ｂ）聚酰腙聚合物的形成與水解；ｃ，ｄ）聚酰的單體交換反應(yīng)ｍ逡逑－５邋ａ）邋ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ；邋ｂ）邋ｇｅｎｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ邋ｄｙｎａｍｅｒｓ邋ｂｙ邋ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；邋ｃ，邋ｄ）邋ｍｏｎｏｍｅｒ邋ｅｘｃｈａｎｅ邋ｒｅａｏｆ邋ｐｏｌｙａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ｜７］逡逑硫鍵逡逑鍵（－Ｓ－Ｓ－）是由硫醇化合物在氧化劑存在的條件下相互作用化過程中起著十分重要的作用，如蛋白質(zhì)的折疊過程等。雙硫環(huán)境的ｐＨ，在ｐＨ邋＝邋７－９范圍內(nèi)通常足以實現(xiàn)雙硫鍵的快速交，雙硫鍵在堿性（ｐＨ邋＞７）條件下可以進行快速交換，酸性（ｐ以穩(wěn)定存在。此外，雙硫鍵對氧化還原刺激也十分敏感，當硫醇存在時即可快速催化二硫鍵的動態(tài)交換。逡逑Ｓ＇，Ｒ，邐＋ｓ、＇Ｒ２＊Ｓ、’２逡逑

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本文編號：2714337