冰晶石-氧化鋁熔鹽體系微結(jié)構(gòu)的高溫原位拉曼光譜研究

發(fā)布時間：2020-06-15 07:20

【摘要】：鋁元素是地球上最為豐富的金屬元素,其年產(chǎn)量僅次于鋼鐵,居有色金屬之首。工業(yè)制鋁生產(chǎn)采用霍爾-埃魯電解法,此方法自發(fā)明以來,一直采用至今。隨著能源的枯竭,低溫鋁電解因其具有能耗低、經(jīng)濟(jì)效率高等優(yōu)點(diǎn)逐漸應(yīng)用在制鋁工業(yè)上。為探索和預(yù)測低溫鋁電解中熔融的冰晶石-氧化鋁電解質(zhì)的性質(zhì),科研工作者們著重開展該體系熔鹽的微結(jié)構(gòu)研究。拉曼光譜因其在高溫下獨(dú)特的優(yōu)勢,確立成為本學(xué)位論文研究高溫熔體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本實(shí)驗(yàn)研究手段,輔以X射線衍射(散射)判斷晶體晶型和結(jié)構(gòu)。采用密度泛函理論計(jì)算了冰晶石-氧化鋁體系晶體結(jié)構(gòu)的拉曼峰位和散射活性,將晶體學(xué)數(shù)據(jù)與拉曼振動模式聯(lián)系起來,為后續(xù)高溫原位拉曼研究該體系結(jié)構(gòu)演變奠定基礎(chǔ)。為了防止氟鋁酸鹽揮發(fā),設(shè)計(jì)了可以有效防止揮發(fā)性熔鹽揮發(fā)的坩堝。此坩堝有效避免了傳統(tǒng)樣品池中試樣揮發(fā)對熔鹽成分的影響,從而提高實(shí)驗(yàn)的精確度。通過選擇低波長激光、選用防揮發(fā)坩堝等方式,獲得了信噪比較好的一系列氟鋁酸鹽原位拉曼光譜。原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)輔以密度泛函理論計(jì)算,成功解釋了溫致物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變過程。采用量子化學(xué)從頭計(jì)算輔助,解讀了獲得的熔融拉曼光譜。本論文基于原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合的方法對冰晶石-氧化鋁體系溫致結(jié)構(gòu)演變及其分子振動模式進(jìn)行了系統(tǒng)研究,成功定量描述了體系熔融狀態(tài)下團(tuán)簇含量,主要結(jié)論如下:Na_3AlF_6-Al_2O_3體系在空氣中升溫,熔融拉曼光譜圖趨向一致。通過計(jì)算一系列氟氧鋁酸鹽離子團(tuán)簇的拉曼光譜,并與實(shí)驗(yàn)熔融拉曼光譜相互對照,初步判定了Na_3AlF_6-Al_2O_3體系在空氣中升溫的生成物為[Al_3O_3F_6]~(3-)離子,證實(shí)了體系暴露在空氣中會受氧氣干擾。在現(xiàn)有研究中,由于能耗低、經(jīng)濟(jì)效率高等優(yōu)點(diǎn),用于低溫鋁電解的Na_3AlF_6-K_3AlF_6-Al_2O_3體系已有逐步開始替代傳統(tǒng)Na_3AlF_6-Al_2O_3體系的趨勢。與鈉冰晶石體系相比,鉀冰晶石體系在實(shí)驗(yàn)拉曼光譜的獲取與應(yīng)用方面更具優(yōu)勢,為排除氧氣干擾,決定用鉀體系在惰性氣氛下進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)。KF-AlF_3體系為K_3AlF_6-Al_2O_3體系的基礎(chǔ)體系。在熔融的KF-AlF_3體系中,主要存在[AlF_4]~-、[AlF_5]~(2-)、[AlF_6]~(3-)和[Al_2F_7]~-四種離子團(tuán)簇,其主要拉曼振動頻率位于621.9、554.6、520.4和446.6、682.8 cm~(-1),其中446.6、682.8 cm~(-1)兩譜峰皆屬于[Al_2F_7]~-離子團(tuán)簇。在KF:AlF_3(簡稱CR)=1時,主要陰離子團(tuán)簇為[AlF_4]~-;CR=2或3時,主要陰離子團(tuán)簇為[AlF_6]~(3-)。隨著CR比的增加,[AlF_4]~-含量逐漸降低,而[AlF_6]~(3-)含量逐漸增加,其中[AlF_5]~(2-)和[Al_2F_7]~-少量存在于體系中。在熔融的K_3AlF_6-Al_2O_3體系中,主要存在[AlF_5]~(2-)、[AlF_6]~(3-)、[Al_2OF_6]~(2-)和[Al_2O_2F_4]~(2-)四種離子團(tuán)簇,其主要拉曼振動頻率位于554.6、520.4、467.7和412.8cm~(-1)。隨著體系中Al_2O_3含量的增加,[AlF_6]~(3-)含量逐漸降低,而[Al_2OF_6]~(2-)含量逐漸增加,其中[AlF_5]~(2-)和[Al_2O_2F_4]~(2-)離子團(tuán)簇少量存在于體系中。拉曼散射截面是進(jìn)行熔融拉曼光譜定量分析的關(guān)鍵。通過搭建一系列具有代表性的陰離子團(tuán)簇模型,應(yīng)用量子化學(xué)從頭計(jì)算獲得其拉曼散射截面,結(jié)合對熔體拉曼光譜的解譜工作,進(jìn)行定量分析,得到上述熔融體系隨摻雜物濃度變化的陰離子團(tuán)簇含量變化趨勢。利用高溫原位拉曼光譜技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算探索和揭示了冰晶石-氧化鋁體系中存在的離子團(tuán)簇類型并定量分析了體系中存在的離子團(tuán)簇含量,同時證明了高溫原位拉曼光譜技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算的方法不僅可以定性研究熔鹽中存在的離子團(tuán)簇,也為定量研究提供了可行性。防揮發(fā)坩堝的使用,為高溫測量熔鹽拉曼光譜提供了可能,使研究氟鋁酸鹽的熔態(tài)結(jié)構(gòu)得到了新的認(rèn)知。本論文采用結(jié)構(gòu)與譜學(xué)相結(jié)合的方法,有效的解讀了獲得的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜,研究了氟鋁酸鹽溫致結(jié)構(gòu)演變過程,為鋁工業(yè)電解質(zhì)性質(zhì)研究提供依據(jù);提高了對熔鹽微結(jié)構(gòu)的認(rèn)識,為熔鹽微結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間搭建了橋梁。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TF821;O657.37
【圖文】：

熔鹽,應(yīng)用領(lǐng)域,金屬鋁

圖 1-1. 熔鹽應(yīng)用領(lǐng)域[1]Figure 1-1. Application field of molten salt[1]1.2.2 鋁電解簡介在熔鹽應(yīng)用領(lǐng)域，最典型的例子是在熔融的冰晶石中電解氧化鋁生產(chǎn)金屬鋁1825 年，丹麥化學(xué)家 Orsted 首次通過將鋁汞齊在真空下蒸餾分離獲得金屬鋁。

示意圖,鋁冶煉,工藝發(fā)展,電解法