【摘要】：羧酸化合物作為一類普遍存在的有機(jī)化合物,近年來在脫羧偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建碳碳鍵和碳雜原子鍵方面的優(yōu)越性以及高效性,使得其成為了有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相對于傳統(tǒng)的過渡金屬催化的烯烴以及炔烴的偶聯(lián)反應(yīng),該方法學(xué)在反應(yīng)的區(qū)域選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性以及在綠色化學(xué)方面都有明顯的優(yōu)勢。本論文的主要研究是以廉價(jià)易得的肉桂酸和苯丙炔酸為底物,通過脫羧偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建一系列雙取代烯烴和炔烴衍生物。第一章主要是對近年來關(guān)于肉桂酸和炔酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了歸納總結(jié),同時(shí)介紹了本文的研究設(shè)想和創(chuàng)新點(diǎn)。第二章是關(guān)于氯化鐵催化的肉桂酸的脫羧甲基化反應(yīng),該體系中,我們采用的二叔丁基過氧化物不僅僅作為氧化劑,同時(shí)作為甲基化試劑。各種取代的肉桂酸都能參與反應(yīng)在氯化鐵的催化下得到產(chǎn)物,然而該反應(yīng)效率仍有待進(jìn)一步提高,產(chǎn)率在中等左右。第三章介紹了通過苯丙炔酸的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)來合成乙烯基砜類化合物。當(dāng)我們選用芳基磺酰肼作為磺�；噭⿻r(shí),反應(yīng)需要在乙酰丙酮銅的催化下才能進(jìn)行,同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)添加催化量的氯化亞鐵和當(dāng)量的二叔丁基過氧化物能對反應(yīng)的產(chǎn)率有明顯的提升。當(dāng)選用亞磺酸鈉作為磺�；噭⿻r(shí),反應(yīng)在無催化劑的條件下即可順利進(jìn)行,但需要加入當(dāng)量的磷酸作為質(zhì)子源。同時(shí)我們對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討,根據(jù)控制實(shí)驗(yàn)的結(jié)果提出了非自由基過程的反應(yīng)機(jī)理。在第四章中,我們報(bào)道了硝酸銅催化的端基炔的氰化反應(yīng)。在該體系中,我們以廉價(jià)易得的偶氮二異戊腈作為氰化試劑,各種類型的端炔都能參與反應(yīng)得到炔腈產(chǎn)物。有意思的是,當(dāng)反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行時(shí),反應(yīng)會選擇性的生成乙烯基異丁腈產(chǎn)物。我們對反應(yīng)的歷程進(jìn)行了研究并提出了可能的機(jī)理。在第五章中,我們利用偶氮二異丁腈作為一種廉價(jià)氮源試劑進(jìn)行了進(jìn)一步的反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)其可以作為一種高效的胺化試劑同羧酸類底物反應(yīng)得到三級或者二級N-異丁腈酰胺產(chǎn)物。我們開展了一系列控制實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究,推測該反應(yīng)歷程應(yīng)該是先生成三級酰胺,然后再水解得到二級酰胺的過程。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2713681