【摘要】：本文運(yùn)用循環(huán)伏安法和恒電位交流阻抗法對(duì)鉑電極兩組分電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的pH效應(yīng)和氯離子效應(yīng)進(jìn)行探討;利用等效電路和法拉第電流公式模擬并計(jì)算進(jìn)而分析交流阻抗譜,提出反應(yīng)機(jī)理。討論了鉑電極上單組分電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。鉑電極僅吸附OH-時(shí),低電位下,交流阻抗譜顯示為容抗行為,OH-在電極表面吸附量不同,容抗弧的半徑也不同;高電位時(shí),吸附態(tài)的Pt-OH進(jìn)一步被氧化為鉑氧化合物,除了電子轉(zhuǎn)移之外,電極表面同時(shí)存在膜生成和膜溶解兩種過(guò)程,表現(xiàn)為交流阻抗譜上是同時(shí)存在容抗和感抗兩種電化學(xué)行為。OH-直接參與鉑氧化物生成的過(guò)程,因此鉑氧化物的生成與電解液的酸堿性密切相關(guān),堿性越大,生成鉑氧化物的電位越低。因此,電解液的酸堿性不同,電極表面上OH-吸附量不同,導(dǎo)致交流阻抗譜表現(xiàn)出不同的法拉第行為。Cl-是金屬電極上的強(qiáng)吸附物種,可以大量吸附在鉑電極表面,低電位時(shí)Cl-和OH-可形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致復(fù)平面阻抗圖出現(xiàn)螺旋狀圓弧,交流阻抗譜整體呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧,分別代表兩種離子的吸附,吸附量的不同,容抗弧半徑也不同,同時(shí)因?yàn)镃l-的吸附占據(jù)了鉑電極表面活性位點(diǎn),導(dǎo)致鉑氧化物的電位區(qū)間后移。高電位時(shí)Cl-能吸附在氧化鉑鈍化膜的表面區(qū)域,促進(jìn)鈍化膜的溶解。因此電極表面存在氫氧化鉑膜的溶解、氧化鉑膜的生成和氧化鉑膜的溶解3種過(guò)程,交流阻抗譜則相應(yīng)呈現(xiàn)容抗行為以及兩種不同的感抗行為。通過(guò)分析交流阻抗譜和推導(dǎo)法拉第電流的公式,發(fā)現(xiàn)影響電極表面電極反應(yīng)的狀態(tài)變量的不同,能夠直接影響電極體系的交流阻抗。以不同組分的吸附量和電極電勢(shì)為狀態(tài)變量進(jìn)行推導(dǎo)和計(jì)算,得到的法拉第阻抗皆由電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與極化電阻Zx串聯(lián)組成。電極電勢(shì)和各離子吸附量的不同決定極化電阻的不同,進(jìn)而交流阻抗譜呈現(xiàn)出不同的法拉第行為。
【圖文】：

化學(xué)體系中，通常采用簡(jiǎn)化的線性擴(kuò)散模型描述本體電解液物質(zhì)向電極表面擴(kuò)散逡逑的過(guò)程。線性擴(kuò)散層模型認(rèn)為在擴(kuò)散層厚度為心的區(qū)域內(nèi)，本體電解液到電極表逡逑面之間的物質(zhì)濃度梯度是線性關(guān)系（如圖１－１）。逡逑Ｃ邋“逡逑電極表面逡逑乙減一邐ｙ逡逑Ｃ0邋—，逡逑邐１邐？逡逑圖１－１線性擴(kuò)散模型電極表面物質(zhì)濃度分布圖［１］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｌｉｎｅａｒ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ［１］．逡逑圖１－１中ｃｂｕｉｋ表示在電解液本體溶液中物質(zhì)的濃度，ｃ。表示電極表面物質(zhì)濃逡逑度。如果如不變，那么ｃ。隨時(shí)間的變化可由圖１－２表示。虛線表示在／時(shí)刻的濃逡逑度分布，點(diǎn)線表示抒說(shuō)時(shí)刻的濃度分布［ｍ］。電極表面物質(zhì)的濃度由電極反應(yīng)和逡逑擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程共同決定。因此，圖中陰影區(qū)域表示物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系，逡逑即在汾時(shí)間內(nèi)由本體電解液擴(kuò)散至電極表面物質(zhì)的總量與電極反應(yīng)消耗的物質(zhì)逡逑的總量之差，，即逡逑＾Ｓ０［ｃ0（ｔ邋＋邋ｄｔ）邋－邋ｃ0（ｔ）］邋＝邋ｌ＇Ｃｂ＾°－ｄｔ邋－ｋｒｃ0（ｔ）ｄｔ邐（１－４）逡逑因此，在線性擴(kuò)散模型中物質(zhì)濃度＾隨時(shí)間變化可表示為逡逑＾Ｃ０邋—邋＾＾（

化學(xué)體系中，通常采用簡(jiǎn)化的線性擴(kuò)散模型描述本體電解液物質(zhì)向電極表面擴(kuò)散逡逑的過(guò)程。線性擴(kuò)散層模型認(rèn)為在擴(kuò)散層厚度為心的區(qū)域內(nèi)，本體電解液到電極表逡逑面之間的物質(zhì)濃度梯度是線性關(guān)系（如圖１－１）。逡逑Ｃ邋“逡逑電極表面逡逑乙減一邐ｙ逡逑Ｃ0邋—，逡逑邐１邐？逡逑圖１－１線性擴(kuò)散模型電極表面物質(zhì)濃度分布圖［１］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｌｉｎｅａｒ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ［１］．逡逑圖１－１中ｃｂｕｉｋ表示在電解液本體溶液中物質(zhì)的濃度，ｃ。表示電極表面物質(zhì)濃逡逑度。如果如不變，那么ｃ。隨時(shí)間的變化可由圖１－２表示。虛線表示在／時(shí)刻的濃逡逑度分布，點(diǎn)線表示抒說(shuō)時(shí)刻的濃度分布［ｍ］。電極表面物質(zhì)的濃度由電極反應(yīng)和逡逑擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程共同決定。因此，圖中陰影區(qū)域表示物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系，逡逑即在汾時(shí)間內(nèi)由本體電解液擴(kuò)散至電極表面物質(zhì)的總量與電極反應(yīng)消耗的物質(zhì)逡逑的總量之差，即逡逑＾Ｓ０［ｃ0（ｔ邋＋邋ｄｔ）邋－邋ｃ0（ｔ）］邋＝邋ｌ＇Ｃｂ＾°－ｄｔ邋－ｋｒｃ0（ｔ）ｄｔ邐（１－４）逡逑因此，在線性擴(kuò)散模型中物質(zhì)濃度＾隨時(shí)間變化可表示為逡逑＾Ｃ０邋—邋＾＾（
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O646.54

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2708785