【摘要】：生物質(zhì)廣泛分布于自然界中,是一種綠色可再生資源,通過催化方法可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成重要的化工產(chǎn)品和燃料,具有良好的應(yīng)用前景。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種生物質(zhì)重要平臺化合物,其氧化產(chǎn)物呋喃二甲酸(FDCA)可替代對苯二甲酸作為生產(chǎn)聚酯的單體。由于FDCA具有較高的沸點以及較差的溶解性而難于純化,一般將其進(jìn)行酯化制備呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)后用于聚酯生產(chǎn)。本學(xué)位論文針對5-HMF在甲醇中氧化酯化制DMFD這一反應(yīng)體系,采用尿素沉積沉淀法以及還原-氧化法制備了 Au-Cu雙金屬催化劑用于5-HMF氧化酯化及其構(gòu)效關(guān)聯(lián)的研究。主要取得了下列研究成果:對含有不同過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu)以及不同載體的雙金屬Au催化劑的催化性能進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)當(dāng)以γ-A1203為載體時,Au-Cu雙金屬催化劑具有很好的催化活性。通過優(yōu)化Au/Cu比例、預(yù)處理條件和反應(yīng)條件等因素來探究Au-Cu催化劑的活性。結(jié)果表明,經(jīng)還原-氧化預(yù)處理的Au-Cu/γ-A12O3具有優(yōu)異的催化活性,在105 ℃,氧氣壓力為1.0 MPa條件下反應(yīng)5 h,DMFD的收率可高達(dá)98%,而Au/γ-A1203在同樣條件下對DMFD的收率僅有47.9%。說明Au-Cu存在協(xié)同作用促進(jìn)了催化性能。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)預(yù)處理方法對催化劑性能具有顯著影響,通過直接氧化的Au-Cu/γ-A1203-A對DMFD的收率僅為28.4%,遠(yuǎn)低于同樣反應(yīng)條件下經(jīng)過還原-氧化法處理后的Au-CLu/γ-A1203催化劑。對5-HMF氧化酯化的路徑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),5-HMF中的醛基首先發(fā)生氧化酯化,隨后羥基再進(jìn)行氧化酯化生成DMFD。其中羥基氧化是速控步。Au-Cu/γ-A1203經(jīng)再生后循環(huán)反應(yīng)5次,DMFD的產(chǎn)率從98.2下降至70.8%,說明催化劑發(fā)生了失活。對Au-Cu催化劑的構(gòu)效關(guān)聯(lián)進(jìn)行了研究,XPS,UV-Vis DRS結(jié)果表明經(jīng)還原-氧化處理的Au-Cu催化劑中Au和Cu之間存在強(qiáng)相互作用,而經(jīng)氧化處理后的催化劑中Au-Cu相互作用較弱;通過TEM,H2-TPR以及Cu分散度測試可知通過還原-氧化處理后Cu的分散為31.4%,并以CuOx的形式高度分散在Au的表面,形成高度混合的Au-CuOx結(jié)構(gòu)。而對Au-Cu//γ-A12O3-A研究發(fā)現(xiàn),Cu的分散度僅為14.5%,且以較大顆粒的CuOx形式分散在Au表面上。基于以上結(jié)果,推測在還原過程中Au和Cu相互擴(kuò)散形成Au-Cu合金,隨后在氧化過程中合金中的Cu發(fā)生氧化均勻地偏析在Au表面,形成高度分散且混合均勻的Au-CuOx結(jié)構(gòu)�；钚詼y試表明,這種經(jīng)過還原-氧化處理形成的Au-CuOx結(jié)構(gòu)促進(jìn)了 5-HMF的氧化酯化能力。
【圖文】：

尼龍邐醫(yī)藥、光電材料、聚酯逡逑圖１．６邋５－ＨＭＦ及其衍生物逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋５－ＨＭＦ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．逡逑１．３．２生物質(zhì)制備５－羥甲基糠灥究進(jìn)展逡逑自１９世紀(jì)以來科研工作者就從單糖轉(zhuǎn)化中獲得了邋５－ＨＭＦ，近年來人們認(rèn)識逡逑到５－ＨＭＦ是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物，從５－ＨＭＦ出發(fā)可以生產(chǎn)一系列重要逡逑化工原料。因此如何高效生產(chǎn)５－ＨＭＦ—直是該領(lǐng)域的研究重點，通常以葡萄糖逡逑或果糖作為原料進(jìn)行研究。近年來人們設(shè)計和合成了各種類型的催化劑，對高效逡逑催化制備５－ＨＭＦ進(jìn)行了大量的研宄。主要包含以下幾類催化劑。逡逑１．３．２．１無機(jī)／有機(jī)＿化劑逡逑質(zhì)子酸和路易斯酸可用于果糖或者葡萄催化轉(zhuǎn)化為５－ＨＭＦ，迄今為止，有逡逑近一百種無機(jī)／有機(jī)酸催化劑可用于５－ＨＭＦ的合成。其中最常見無機(jī)酸催化劑為逡逑Ｈ２Ｓ０４、Ｈ３Ｐ０４以及ＨＣ１，此外有機(jī)酸如草酸、乙酰丙酸以及對甲苯磺酸也可用逡逑于５－ＨＭＦ合成。Ｂｉｃｋｅｒ等［３３］研宄了在超臨界丙酮－水體系對Ｈ２Ｓ０４催化轉(zhuǎn)化果糖逡逑的影響，發(fā)現(xiàn)在１８０邋°Ｃ下反應(yīng)５－ＨＭＦ的收率可以達(dá)到７８％；邋Ｒｏｍａｎ－Ｌｅｓｈｋｏｖ等逡逑［３４］發(fā)現(xiàn)５－ＨＭＦ傾向溶于有機(jī)溶劑

邋．ｃｏｏｃｈ３逡逑＼Ｊ逡逑圖１．１１邋ＤＭＦＤ結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇ．邋１．１１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＤＭＦＤ．逡逑１．４．３．１邋Ｃｏ／Ｎ／Ｃ邋催化劑逡逑Ｂｅｌｌｅｒ等［１１１】最早使用鈷鹽和含氮配體在高溫惰性氣氛下碳化得到了邋Ｃｏ／Ｎ／Ｃ逡逑催化劑，他們對多達(dá)６４種醇類在外加堿的條件下進(jìn)行氧化酯化研究，取得了非逡逑常好的催化性能。Ｆｕ等［１１（）］將不同金屬鹽（Ｃｏ，Ｐｄ，Ｍｎ）、活性炭和含氮有機(jī)物在逡逑惰性氣氛中高溫處理后制備得到金屬碳氮化合物催化劑用于糠醛的氧化酯化，發(fā)逡逑現(xiàn)以Ｃｏ鹽為前驅(qū)體的Ｃｏ／Ｎ／Ｃ催化劑對糠醛具有很好的催化性能。他們進(jìn)一步逡逑將Ｃｏ／Ｎ／Ｃ用于５－ＨＭＦ氧化酯化中，以甲醇為溶劑，在外加０．２ｅｑｕｉｖＫ２ＣＯ３，逡逑反應(yīng)溫度為１００邋°Ｃ，邋１邋ＭＰａ０２條件下反應(yīng)１２邋ｈ可得到收率為３８％的ＤＭＦＤ。進(jìn)逡逑一步研宄發(fā)現(xiàn)在Ｃｏ／Ｎ／Ｃ催化體系中引入Ｋ－ＯＭＳ－２可以提升ＤＭＦＤ的產(chǎn)率，在逡逑同樣反應(yīng)條件下加入等量Ｋ－ＯＭＳ－２催化劑，反應(yīng)６邋ｈ后ＤＭＦＤ收率可以達(dá)到５３％，逡逑進(jìn)一步研宄發(fā)現(xiàn)Ｃｏ／Ｎ／Ｃ中Ｎ物種的存在形式對催化性能有很大的影響
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2705124