【摘要】：胺類化合物是指氨分子中的一個或多個氫原子被烷基取代而生成的化合物,它們在生產(chǎn)生活和醫(yī)藥領(lǐng)域中都是非常重要的化合物。氫胺化制胺屬于加成反應(yīng),符合原子經(jīng)濟(jì)原則,然而該反應(yīng)存在熱力學(xué)和動力學(xué)不利、不易選擇反應(yīng)策略等困難,因此研究探索合成胺類有重要的意義。醇胺類化合物用途廣泛,而一取代β-醇胺卻難獲得,而以水為溶劑環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)綠色環(huán)保,因此探索以水為溶劑的β-羥胺化反應(yīng)有一定的研究價(jià)值。光化學(xué)是有機(jī)化學(xué)中重要的合成方法,本文探索了通過光反應(yīng)進(jìn)行胺的制備。第一步為催化劑的制備。通過經(jīng)典的Adler法合成了四苯基卟啉(TPPH_2)和鄰氯四苯基卟啉(TCPPH_2),將所得卟啉與鐵鹽(FeCl_2?4H_2O)絡(luò)合反應(yīng)可得相應(yīng)的四苯基卟啉鐵(TPPFeCl)和氯代鄰氯四苯基卟啉鐵(TCPPFeCl)兩種催化劑。第二步以高壓汞燈為光源,苯胺和苯乙烯為原料,在室溫條件下,探索了光催化下的氫胺化加成反應(yīng)。經(jīng)過對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征可知已成功合成馬氏加成產(chǎn)物。以苯乙烯和苯胺為起始原料,TPPFeCl為催化劑,探索了不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑條件下的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)果表明,隨著溫度升高,原料轉(zhuǎn)化率提高,但產(chǎn)物選擇性則出現(xiàn)了降低。通過變換反應(yīng)溶劑發(fā)現(xiàn)以甲醇為溶劑時,該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較好;以甲苯為溶劑時,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率最低,但產(chǎn)物有著最高的選擇性。在無高壓汞燈和改變催化劑為TCPPFeCl的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),高壓汞燈對于該反應(yīng)必不可缺,兩種卟啉鐵對于該反應(yīng)的催化效果區(qū)別不大。以水為溶劑的β-羥胺化反應(yīng)中,以正丁胺和環(huán)氧丙烷為原料,在不加催化劑的情況下,探討了正丁胺水溶液濃度、原料摩爾比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對正丁胺與環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。在正丁胺與環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應(yīng)中,正丁胺濃度為40%時,所得總產(chǎn)物的量最大,且一取代產(chǎn)物比例較高;隨著正丁胺濃度逐漸增大,一取代產(chǎn)物比例也逐漸增大。在不同原料摩爾比對反應(yīng)選擇性的影響的實(shí)驗(yàn)中,結(jié)果表明在正丁胺與環(huán)氧丙烷摩爾比為1:2時,只有二取代產(chǎn)物;隨后一取代產(chǎn)物所占比例隨著正丁胺與環(huán)氧丙烷摩爾比升高也逐漸升高;在正丁胺與環(huán)氧丙烷摩爾比為3:1時,一取代產(chǎn)物選擇性最高可達(dá)83.7%。在反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響的探索中,結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度逐漸升高,所得產(chǎn)物總量變化不大,但一取代產(chǎn)物在總產(chǎn)物中所占比例逐漸減小。在反應(yīng)時間的對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響中發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧丙烷滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)1 h后已基本結(jié)束。當(dāng)反應(yīng)底物換為叔丁胺之后,所得總產(chǎn)物含量低于相同條件下以正丁胺為底物的反應(yīng),但一取代產(chǎn)物選擇性相對很高。推測當(dāng)?shù)孜锇返奈蛔栎^大時,對該反應(yīng)活性有一定影響。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2705115