發(fā)布時(shí)間：2020-06-09 18:16

【摘要】：稀土元素因其原子結(jié)構(gòu)特殊和電子能級(jí)異常豐富等特點(diǎn),表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁、熱等特性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)及高新技術(shù)領(lǐng)域。稀土元素的4f軌道是否參與成鍵是研究的熱點(diǎn)問題,研究認(rèn)為4f軌道位于5d軌道的內(nèi)側(cè),被外層的5d和6s軌道屏蔽,在空間上的徑向分布較小,與配體軌道的重疊有限,有較強(qiáng)的局域性,因此4f軌道不參與成鍵;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為4f軌道在徑向分布上有少部分與5d軌道重疊,4f電子對(duì)周圍配體有較強(qiáng)的敏感性,因此,4f軌道受弱配體的影響可參與成鍵,4f軌道是否參與成鍵,與配位場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。理論研究稀土元素是否成鍵時(shí),常把4f軌道作為核的一部分,進(jìn)行參數(shù)的設(shè)定,認(rèn)為4f在化學(xué)鍵中幾乎不起作用;實(shí)驗(yàn)研究稀土元素成鍵時(shí),所研究的稀土化合物通常具有8或9的低配位數(shù),此時(shí),認(rèn)為4f軌道不參與成鍵。薛冬峰課題組根據(jù)大量研究,總結(jié)出稀土元素4f軌道通過雜化的方式參與成鍵,且只有當(dāng)稀土離子的配位數(shù)大于9時(shí),稀土元素的4f軌道才能參與成鍵。當(dāng)4f軌道參與成鍵時(shí),直觀影響稀土化合物的化學(xué)鍵和分子構(gòu)型。中心離子和配體之間的化學(xué)鍵,受中心離子價(jià)層軌道的雜化和配體的性質(zhì)共同決定,我們利用原位的拉曼和紅外光譜,從分子尺度上研究稀土化合物結(jié)晶過程中聚集體的形成和結(jié)構(gòu)的演變,進(jìn)而根據(jù)成核過程中化學(xué)鍵強(qiáng)度和分子對(duì)稱性演變,推測(cè)稀土離子聚合物的結(jié)構(gòu),根據(jù)中心離子配位數(shù),推測(cè)4f軌道是否參與成鍵,厘清4f軌道參與成鍵與化合物幾何構(gòu)型的內(nèi)在聯(lián)系�；谝陨蠁栴}本論文開展了如下工作:(1)在尿素水溶液的成核過程中,剛性的尿素分子通過氫鍵鏈接,其分子的對(duì)稱性無變化,這就難以通過追蹤水溶液體系中的成核來識(shí)別尿素分子對(duì)稱性的變化。在該工作中,結(jié)合原位的拉曼和紅外光譜,觀察成核階段尿素分子中C=O、CN、NH_2和OH基團(tuán)的微小的變化,在成核過程中,水合的尿素脫水,尿素分子間聚集。根據(jù)典型基團(tuán)振動(dòng)的演變,可清晰地劃分為三個(gè)階段:水合單體,預(yù)成核團(tuán)簇,晶核,在成核的起始階段,水合單體和團(tuán)簇共存于溶液中,隨著尿素聚集體尺寸的增大,形成預(yù)成核團(tuán)簇,隨后在很短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化成晶核,在這一階段,發(fā)生快速的結(jié)構(gòu)調(diào)整,可根據(jù)尿素分子中基團(tuán)的波數(shù)和振動(dòng)強(qiáng)度的急劇變化,來識(shí)別這種變化。最后,尿素晶核形成并開始生長(zhǎng),在該過程中,拉曼和紅外光譜的信號(hào)保持不變。該工作,進(jìn)一步加深對(duì)溶液體系中,幾乎無對(duì)稱性變化的剛性分子成核的理解。(2)稀土離子可構(gòu)造各種新型結(jié)構(gòu)的材料,有助于化學(xué)鍵的調(diào)節(jié)和設(shè)計(jì)。通過研究尿素成核階段,C=O、NH_2和CN基團(tuán)振動(dòng)的變化,來追蹤稀土離子(Ln~(3+))和尿素分子間化學(xué)鍵的演變。La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)稀土離子可通過調(diào)節(jié)尿素分子間N-C=O…H-N氫鍵,控制尿素的成核時(shí)間。確定Ln~(3+)和尿素分子間形成兩種類型的化學(xué)鍵:Ln~(3+)…O=C-N和Ln~(3+)…NH_2-C,與Ln~(3+)…NH_2-C相比,Ln~(3+)更傾向于和尿素中的O=C配位。含高濃度稀土離子的溶液中,部分N-C=O…H-N氫鍵被破壞,結(jié)果Ln~(3+)進(jìn)入到尿素的晶格中,降低了晶核中局域尿素分子的對(duì)稱性。利用Ln~(3+)的離子電負(fù)性標(biāo)度,可進(jìn)一步區(qū)分La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)對(duì)尿素成核影響的差異。目前的研究,揭示了稀土離子在氫鍵材料形成時(shí),對(duì)化學(xué)鍵的調(diào)節(jié)作用,使我們更深入了解,利用稀土離子調(diào)節(jié)化學(xué)鍵,來設(shè)計(jì)和制備新材料的過程。(3)鑭系元素的化學(xué)成鍵是4f化學(xué)中最重要的研究課題,然而,4f軌道是否參與成鍵仍有較大爭(zhēng)議。根據(jù)中心陽離子的雜化和配體的配位能力,鑭系原子與配體間的化學(xué)成鍵直接表現(xiàn)在配位數(shù)上。通過追蹤配體交換反應(yīng)中Ce~Ⅵ-O鍵的變化,來估計(jì)Ce~Ⅵ的軌道雜化方式,配體取代將會(huì)誘導(dǎo)Ce~Ⅵ中不同的外層軌道參與化學(xué)成鍵,將會(huì)直接影響Ce~Ⅵ的配位數(shù)和分子的幾何形狀。利用原位的拉曼光譜追蹤C(jī)e~Ⅵ化合物結(jié)構(gòu)的演變,推測(cè)出Ce~Ⅵ的4f軌道參與雜化,增加Ce~Ⅵ的配位數(shù),使Ce~Ⅵ-O鍵變?nèi)?為幾何形狀的構(gòu)造提供較大的空間。目前的工作證實(shí),可利用光譜識(shí)別軌道雜化模式和4f軌道參與成鍵。
【圖文】：

的應(yīng)用素位于ⅢB 族，元素的性質(zhì)差別很小，如離，4f 電子層的電子結(jié)構(gòu)是沒有完全充滿的內(nèi)素的每一個(gè)元素又具有很特別的性質(zhì)，特別是結(jié)構(gòu)基本相同，而內(nèi)層 4f 軌道未成對(duì)電子多金屬活潑，幾乎可與所有的元素發(fā)生作用，容合物。稀土元素具有特殊的光、電、磁、聲、料在激光、發(fā)光、信息、永磁、超導(dǎo)、能源、景（如圖 1-1）[4-6]。

如圖1-2 所示，，f 帶可裂分為兩種類型次-帶，一種是被占據(jù)的，另一種是未被占據(jù)的，被占據(jù) f 電子態(tài)的兩種構(gòu)型形成位于費(fèi)米能級(jí)（EF）以下窄能量范圍內(nèi)的一譜帶，位于費(fèi)米能級(jí)之上的未被占據(jù) f 帶越過 EF與 s d 帶雜化，結(jié)果 s d 帶具有一些 f 帶的特征，產(chǎn)生不同的 f 電子可參與成鍵[22]。由于稀土元素的吸收，激發(fā)，核磁共振（NMR）等光譜特
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O614.33

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本文編號(hào)：2705064