【摘要】：本論文主要包括兩個(gè)部分。在第一部分,我們使用了密度泛函理論計(jì)算分析了兩組分子[NHC-B]_n和[NHB-C]_n(n=2-6),以兩組分子的計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)分析得出軌道離域度與體系穩(wěn)定性的關(guān)系。在第二部分,我們使用第一性原理平面波贗勢(shì)法,系統(tǒng)研究了費(fèi)托合成初始反應(yīng)中,金屬鈷與一氧化碳的軌道相互作用對(duì)一氧化碳活化的影響。在第一部分中,我們研究了兩組分子[NHC-B]_n和[NHB-C]_n(n=2-6),熱力學(xué)計(jì)算證明[NHC-B]_n的能量高于[NHB-C]_n的能量,但是電子結(jié)構(gòu)分析表明:[NHC-B]_n的軌道離域范圍大,而[NHB-C]_n的軌道離域范圍小,這與“軌道離域可以幫助穩(wěn)定分子”的思想是相反的。說(shuō)明有些分子體系不能簡(jiǎn)單地通過(guò)電子離域去判斷穩(wěn)定性,占據(jù)軌道的過(guò)度離域?qū)w系的穩(wěn)定性是不利的。為了解釋其中的原因,我們使用幾種性質(zhì)分析方法去證明,包括AdNDP-CMO和EDA-NOCV等。經(jīng)過(guò)計(jì)算證明得出離域軌道可以幫助穩(wěn)定分子體系,但是離域范圍是有限度的。第一部分的主要結(jié)果及創(chuàng)新點(diǎn)1.體系[NHC-B]_n的中心B_n部分相連的~(NHC)C-B鍵與體系[NHB-C]_n的中心C_n部分相連的~(NHB)B-C鍵,兩者均是s鍵,但是實(shí)質(zhì)卻是不同的,前者是配位鍵(dative bonds),后者是標(biāo)準(zhǔn)的單鍵(electron-sharing bonds)。2.由于體系[NHC-B]_n的~(NHC)C-B鍵是配位鍵,因而中間B_n部分的π鍵軌道需要起到電子反饋的作用,從而形成大離域的2n或者4n的中心鍵,對(duì)應(yīng)的CMO能量高;但是[NHB-C]_n系列分子的~(NHB)B-C鍵是典型的單鍵,中心C_n部分的離域范圍小,一般是n中心鍵,相應(yīng)的CMO能量低。3.當(dāng)離域電子超出提供電子的原子范圍時(shí),可認(rèn)為是過(guò)度離域,占據(jù)軌道的過(guò)度離域不利于體系穩(wěn)定。在第二部分中,針對(duì)費(fèi)托合成在初始反應(yīng)中CO解離機(jī)理的解釋存在很大爭(zhēng)議。本文使用第一性原理方法系統(tǒng)計(jì)算了CO在金屬鈷(Co)的六種典型表面上的吸附能、直接解離活化能和氫助解離活化能,得到的結(jié)果與前人的計(jì)算結(jié)果相一致,并使用頻率分析進(jìn)一步證明了結(jié)果的準(zhǔn)確性。進(jìn)而,通過(guò)DOS和COHP相結(jié)合的方式,系統(tǒng)地研究了Co與CO的軌道相互作用對(duì)CO活化的影響,為鈷基費(fèi)托中CO活化機(jī)理的闡明提供了新的視角。第二部分的主要結(jié)果及創(chuàng)新點(diǎn)1.CO吸附到金屬表面后,會(huì)與金屬發(fā)生軌道相互作用,形成新的雜化軌道。2.CO在表面上解離時(shí),Co-C和Co-O的成鍵強(qiáng)度越大、Co-CO相互作用中形成的d_π雜化軌道參與雜化的原子所提供的電子占的份額越多,C-O鍵的活化程度就越高。3.氫原子的協(xié)助也會(huì)降低活化能壘,當(dāng)氫連接在O原子上時(shí),能增加d_π雜化軌道中C的成分,而連接在C原子上時(shí)能顯著增強(qiáng)Co-O成鍵強(qiáng)度,兩種情況都能顯著增加C-O鍵的活化程度。
【圖文】：

中 B2和 C2部分的 AdNDP 圖（藍(lán)色/白色）和π軌道的 CMO 圖-generated localized orbitals (two phases are in blue and white) regety as well as the π CMOs (two phases are in green and white) in 2析結(jié)果：方式分析 6a 和 6b 的 AdNDP 和 CMO 圖得出，6a 和 6致，，占據(jù)值 ON 值均為 1.95 |e|。在 6a 中的 B6周?chē)腥齻�(gè)）和三個(gè) 12c-2e σ鍵（ON = 1.89 1.92 |e|），σ鍵離域范 NHC 基團(tuán)中的碳原子；而 6b 中，對(duì)應(yīng)的六個(gè) 2c-2e σ 鍵心 C6環(huán)。關(guān)于π鍵，在 6a 中，包含一個(gè) 12c-2eπ鍵(鍵（ON = 1.86 |e|) ，離域范圍包含鄰近 NHC 基團(tuán)中的π鍵對(duì)應(yīng)的分子軌道是 HOMO 1 和簡(jiǎn)并的 HOMOs，和 1.97 eV。在 6b 中的三個(gè) 6c-2e (ON = 1.92 1.96 |e|)π對(duì)應(yīng)的 CMO 是 HOMO 10 和簡(jiǎn)并的 HOMO 4s，軌道V，分別比 6a 中的軌道能低 5.46 eV 和 4.41 eV。從以

道離域?qū)Ψ肿臃�(wěn)定性影響及一氧化碳在鈷表面活化的軌道相互作用解析8 |e|)π鍵定域于 C3中心環(huán)，其對(duì)應(yīng)的 CMO 是 HOMO 11，a 中的軌道能低 6.26 eV。 5b 的π鍵，在 5a 中，包含一個(gè) 10c-2eπ鍵(ON = 1.83 |e|)和兩5 |e|) ，三個(gè)π鍵對(duì)應(yīng)的分子軌道是 HOMO 1 和簡(jiǎn)并的 H 0.96 eV 和 0.86 eV。在 5b 中的三個(gè) 5c-2e (ON = 1.80 1.9 是 HOMO 9 和簡(jiǎn)并的 HOMOs，軌道能分別是 5.18 eV 到軌道能低 4.22eV 和 0.28 eV。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.1

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本文編號(hào)：2704915