發(fā)布時(shí)間：2020-06-08 23:32

【摘要】：本論文以多種多鉬(鎢)金屬氧簇為建筑單元,通過引入不同的過渡金屬、稀土元素及有機(jī)含氮配體,在水熱條件下得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的基于多鉬(鎢)金屬氧簇的功能化擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。通過對(duì)反應(yīng)條件的摸索,確定了這一系列化合物的最佳合成條件。通過單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射及熱重分析等表征方法,確定了化合物的結(jié)構(gòu)與組成。根據(jù)這一系列化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究了化合物的磁性、催化及質(zhì)子傳導(dǎo)性能。主要研究?jī)?nèi)容如下:1.在水熱條件下,成功合成了一例兼具酸催化和光催化性能的雙功能催化劑�；衔�1是以[α-Mo_5O_(18)]~(6-)為模板的多酸基三核銅配位聚物,結(jié)構(gòu)中,三核銅單元的Cu~(2+)離子具有配位水活性位點(diǎn),加熱活化后,失去配位水,Cu~(2+)離子就成為L(zhǎng)ewis酸催化中心,化合物1對(duì)環(huán)己酮縮酮反應(yīng)具有良好的催化活性。通過紫外固體漫反射光譜,計(jì)算了化合物1的帶隙為2.34 eV,屬于半導(dǎo)體范疇,其在可見光下能有效的降解RhB,是一種良好的光催化劑。此外,三核銅中的Cu~(2+)離子存在反鐵磁相互作用。{H_2[Cu_3(H_2O)(trz)_3(μ_3-OH)]_2[α-Mo_5O_(18)]}·3H_2O(1)2.在水熱條件下,合成了一例基于[γ-Mo_8O_(26)]~(4-)的一維鏈狀聚合物。化合物2中,[γ-Mo_8O_(26)]~(4-)單元通過共用氧原子,形成了一維鏈。相鄰的一維鏈、TEDA配體和結(jié)晶水分子通過N/O-H···O氫鍵作用,形成二維超分子層,相鄰的二維超分子層、TEDA配體和結(jié)晶水分子之間通過N/O-H···O氫鍵作用,形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。由于結(jié)構(gòu)中存在大量的游離質(zhì)子H~+和N/O-H···O氫鍵,這為化合物2作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料提供了可能。化合物2在溫度為85 ~oC、濕度為97%時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到4.18×10~(-4) s cm~(-1),是一種良好的質(zhì)子導(dǎo)電材料。通過紫外固體漫反射光譜,計(jì)算了化合物2的帶隙為2.79 eV,在可見光下,化合物2能有效地降解有機(jī)污染物RhB。{H_4[TEDA][γ-Mo_8O_(26)]}·3H_2O(2)3.在水熱條件下,合成了一例基于[PMo_(12)O_(40)]~(3-)的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料。化合物3中,1,2,4-三氮唑和[PMo_(12)O_(40)]~(3-)陰離子之間通過N-H···O氫鍵作用,形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)。結(jié)構(gòu)中,游離的1,2,4-三氮唑、[PMo_(12)O_(40)]~(3-)陰離子和質(zhì)子H~+構(gòu)成了高溫?zé)o水質(zhì)子傳導(dǎo)的氫鍵通路,這為化合物3作為高溫?zé)o水質(zhì)子傳導(dǎo)材料提供了可能。在溫度為180~oC時(shí),化合物3的質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.57×10~(-3) s cm~(-1)。通過紫外固體漫反射光譜,計(jì)算了化合物3的帶隙為1.32 eV,在可見光下,其對(duì)RhB的降解率高達(dá)99.2%。H6(pip)(trz)5[PMo12O40]2(3)4.在水熱條件下,合成了兩個(gè)基于稀土取代型多酸的化合物�；衔�4是由二聚體{[Nd~Ⅲ(H_2O)(GeW_(11)O_(39))]_2}~(10-)單元和[Na(H_2O)_2]~+單元形成的純無機(jī)二維平面,相鄰的二維平面、結(jié)晶水、配位水及多酸的端氧之間通過O-H···O氫鍵作用,形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)�；衔�5由兩個(gè)[Ce(H_2O)_5]~(3+)單元和一個(gè)[Ce~Ⅲ(H_2O)_3(As_2W_(17)O_(61))]~(7-)單元連接,形成了純無機(jī)三維框架結(jié)構(gòu)�；衔�4和5中存在大量的質(zhì)子H~+、配位水和結(jié)晶水,他們之間的O-H···O氫鍵能夠作為氫鍵通路,為其作為優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電材料提供了可能,在溫度為75 ~oC、相對(duì)濕度為97%時(shí),化合物4和5質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為1.28×10~(-3)S cm~(-1)和4.59×10~(-3) S cm~(-1)。此外,化合物4中Nd~(3+)離子及化合物5中Ce~(3+)離子存在反鐵磁相互作用。{H_5[Co(2,2’-bpy)_3]_2[Na(H_2O)][Nd~Ⅲ(H_2O)(GeW_(11)O_(39))]_2}·10H_2O(4){H[Ce~Ⅲ(H_2O)_5]_2[Ce~Ⅲ(H_2O)_3(As_2W_(17)O_(61))]}·6H_2O(5)5.采用水熱法,成功合成了一例基于夾心型多酸[Co_4(H_2O)_2(GeW_9O_(34))_2]~(12-)的修飾結(jié)構(gòu)�；衔�6中存在四個(gè)配位水活性位點(diǎn),加熱活化后,配位水失去,就成為L(zhǎng)ewis酸活性位點(diǎn)�；衔�6對(duì)環(huán)己酮縮酮反應(yīng)有很好的催化活性。通過紫外固體漫反射光譜,計(jì)算了化合物6的帶隙為1.67 eV,屬于半導(dǎo)體范疇,其在可見光下,對(duì)RhB的光降解有很高的活性。此外,Co~(2+)離子存在反鐵磁相互作用。{[H2Co(2,2’-bpy)3][Co(2,2’-bpy)]2[Co(2,2’-bpy)2(H2O)]2-[Co_4(H_2O)_2(GeW_9O_(34))_2]}·4H_2O(6)6.在水熱條件下,合成了兩例基于Keggin型多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化物。化合物7和8都是以Keggin型多酸為節(jié)點(diǎn)的二維平面結(jié)構(gòu)。化合物7和8中,相鄰的二維平面通過2,2’-bpy、4,4’-bpy和多酸表面氧之間的C-H···O氫鍵作用,形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)�；衔�7和8帶隙分別為2.59 eV和2.78 eV,兩個(gè)化合物在可見光下,對(duì)RhB的光降解都具有很好的活性。此外,化合物7中,Co~(2+)離子存在反鐵磁相互作用。H[Co~Ⅱ(2,2’-bpy)_2][PW_(12)O_(40)](7)[Cu_4~I(4,4’-bpy)_8][GeW_(12)O_(40)](8)
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【相似文獻(xiàn)】

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1 徐莉;基于多鉬（鎢）酸鹽擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的合成、催化及質(zhì)子傳導(dǎo)性能研究[D];東北師范大學(xué);2018年

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本文編號(hào)：2703820