【摘要】：星型聚合物由于其獨(dú)特的非線性分子結(jié)構(gòu)賦予其物理、化學(xué)性質(zhì)方面有別于線性聚合物的特殊性質(zhì),在高分子材料的合成與應(yīng)用上一直受到人們的青睞。雖然到目前為止一系列的化學(xué)組成復(fù)雜,含多種功能化基團(tuán)的星型聚合物被合成出來,但大部分星型聚合物是沒有光學(xué)活性的。光學(xué)活性星型聚合物的特別之處在于它們的螺旋支鏈自組裝得到的特殊的螺旋束可以提供一種特定的手性環(huán)境使得其作為手性材料存在潛在的應(yīng)用,比如在不對(duì)稱催化、手性吸附、手性識(shí)別方面的應(yīng)用。螺旋聚異腈作為最早發(fā)現(xiàn)的具有穩(wěn)定螺旋構(gòu)象的高分子之一,其性質(zhì)穩(wěn)定、單體易得、聚合方法簡(jiǎn)單、在溶液中和固態(tài)時(shí)均能很好的保持螺旋結(jié)構(gòu),因而是一種具有實(shí)用價(jià)值的人工合成聚合物。本研究工作的總體思路為合成一種支鏈為螺旋聚異腈的光學(xué)活性星型聚合,并利用支鏈的手性微環(huán)境,對(duì)手性小分子進(jìn)行對(duì)映體識(shí)別和對(duì)映體分離。在第一部分工作中,我們使用core-first方法,首先對(duì)降冰片烯鈀催化劑和降冰片烯交聯(lián)劑進(jìn)行開環(huán)易位聚合,得到表面為鈀金屬配合物的星型聚合物。然后將這種星型聚合物作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)異腈單體進(jìn)行聚合,經(jīng)驗(yàn)證聚合為活性可控聚合,得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、組成可控、接枝密度高的星型聚合物。且星型聚合物表面的鈀配合物依然具有活性,可進(jìn)一步引發(fā)異腈聚合。當(dāng)異腈單體為手性異腈時(shí),得到支鏈為螺旋聚異腈的光學(xué)活性星型聚合物。此光學(xué)活性星型聚合物能夠?qū)Ρ礁拾贝歼M(jìn)行手性識(shí)別和對(duì)映體拆分,同時(shí)還可以誘導(dǎo)Boc-alanine、alanine等氨基酸小分子進(jìn)行對(duì)映體選擇性析晶。在第二部分工作中,我們使用arm-first方法,先合成螺旋異腈聚合物,然后對(duì)線性聚合物進(jìn)行開環(huán)易位聚合,得到光學(xué)活性星型聚合物。此星型聚合物表面的鈀配合物依然具有活性,我們將其作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)親水異腈進(jìn)行聚合,得到兩親性星型聚合物。經(jīng)驗(yàn)證,該聚合物有溫敏性,我們利用聚合物含手性微環(huán)境和溫敏性這兩大特性,設(shè)計(jì)了一種新穎的手性分離的方法,分離效果很好且分離速度快,另外又設(shè)計(jì)了一種方法使用熒光測(cè)試來對(duì)手性識(shí)別進(jìn)行表征,取得了很好的結(jié)果。
【圖文】：

圖１．１０）自然界的螺旋結(jié)構(gòu)；（ｂ）ＤＮＡ的雙螺旋結(jié)構(gòu)；（ｃ）蛋白質(zhì)的ｃｔ－螺旋結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ：邋（ａ）邋ｎａｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ＤＮＡ；邋（ｃ）邋ｐｒｏｔｅｉｎｓ逡逑螺旋聚合物的歷史可以追溯到２０世紀(jì)５０年代，１９５１年Ｐａｕｌｉｎｇ、１９５３年Ｗａｒｉｃｋ發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)里的右手ｅｘ－螺旋［１（）］，以及ＤＮＡ里的右手雙螺旋Ｍ。在這后，分子生物學(xué)取得了重要的進(jìn)展，這些功能都能夠從分子生物學(xué)的角度１９５５年，Ｎａｔｔａ發(fā)現(xiàn)等規(guī)立構(gòu)聚丙稀通過Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化合成出來［１２］，，態(tài)下是具有螺旋結(jié)構(gòu)的，雖然等規(guī)立構(gòu)螺旋聚丙烯在固體狀態(tài)下左手螺螺旋是等量混合，當(dāng)溶解在溶液中即變?yōu)闊o規(guī)構(gòu)象，這個(gè)發(fā)現(xiàn)是在合成螺領(lǐng)域是重要的里程碑。Ｐｉｎｏ等人在１９世紀(jì)６０年代通過聚合具有光學(xué)活的ａ－烯烴系統(tǒng)的研究了一系列具有光學(xué)活性等規(guī)立構(gòu)的乙烯基聚合物［１３］旋聚合物，尤其是螺旋乙烯基聚合物，很難在溶液中穩(wěn)定存在，從１９世開始Ｎｏｌｔｅ，Ｏｋａｍｏｔｏ，邋Ｇｒｅｅｎ，Ｆｕｊｉｋｉ等人在這方面獲得了很大的進(jìn)展，合液中保持穩(wěn)定的螺旋聚合物［１４＿１９］。１９７４年Ｎｏｌｔｅ和Ｄｒｅｎｔｈ等人通過手性聚叔丁基拆分為左手螺旋和右手螺旋［２Ｇ１。緊接著，１９７９年，Ｏｋａｍｏｔｏ和

逑＿＿＿逡逑圖１．１０）自然界的螺旋結(jié)構(gòu)；（ｂ）ＤＮＡ的雙螺旋結(jié)構(gòu)；（ｃ）蛋白質(zhì)的ｃｔ－螺旋結(jié)構(gòu)逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ：邋（ａ）邋ｎａｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ＤＮＡ；邋（ｃ）邋ｐｒｏｔｅｉｎｓ逡逑螺旋聚合物的歷史可以追溯到２０世紀(jì)５０年代，１９５１年Ｐａｕｌｉｎｇ、１９５３年Ｗａｔｓｏｎ逡逑和Ｃｒｉｃｋ發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)里的右手ｅｘ－螺旋［１（）］，以及ＤＮＡ里的右手雙螺旋Ｍ。在這個(gè)發(fā)逡逑現(xiàn)之后，分子生物學(xué)取得了重要的進(jìn)展，這些功能都能夠從分子生物學(xué)的角度解釋逡逑了。１９５５年，Ｎａｔｔａ發(fā)現(xiàn)等規(guī)立構(gòu)聚丙稀通過Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化合成出來［１２］，在結(jié)逡逑晶狀態(tài)下是具有螺旋結(jié)構(gòu)的，雖然等規(guī)立構(gòu)螺旋聚丙烯在固體狀態(tài)下左手螺旋和逡逑右手螺旋是等量混合，當(dāng)溶解在溶液中即變?yōu)闊o規(guī)構(gòu)象，這個(gè)發(fā)現(xiàn)是在合成螺旋聚逡逑合物領(lǐng)域是重要的里程碑。Ｐｉｎｏ等人在１９世紀(jì)６０年代通過聚合具有光學(xué)活性取逡逑代基的ａ－烯烴系統(tǒng)的研究了一系列具有光學(xué)活性等規(guī)立構(gòu)的乙烯基聚合物［１３］。但逡逑是螺旋聚合物，尤其是螺旋乙烯基聚合物，很難在溶液中穩(wěn)定存在，從１９世紀(jì)７０逡逑年代開始Ｎｏｌｔｅ
【學(xué)位授予單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O632.62

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本文編號(hào)：2695035