【摘要】：近十年來,可見光驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域正經(jīng)歷著一個(gè)前所未有的蓬勃發(fā)展時(shí)期。該類反應(yīng)的核心反應(yīng)機(jī)制是基于光催化劑在可見光照射下吸收光能被激發(fā)到激發(fā)態(tài),而這種高活性的化學(xué)物種可以通過和底物之間的電子或能量的交換誘導(dǎo)底物轉(zhuǎn)化為自由基中間體,從而推動(dòng)后續(xù)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。目前已被報(bào)道的常用可見光催化劑依據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以分為過渡金屬催化劑和有機(jī)催化劑兩類。前者比如[Ru(bpy)3]CI2已經(jīng)被廣泛的使用,并且表現(xiàn)出了杰出的催化性能。然而,該類催化劑多為以重金屬(比如Ru,Ir等)為中心原子的聯(lián)吡啶類絡(luò)合物,具有價(jià)格昂貴,毒性較大等缺點(diǎn),限制了其工業(yè)化發(fā)展的可能性。相較而言,廉價(jià)易得、低毒甚至無毒的有機(jī)光催化劑就更具發(fā)展?jié)摿α�。后者比如EosinY,目前已經(jīng)被使用于多種類型的光化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中,并且展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。其光化學(xué)性能與[Ru(bpy)3]Cl2相當(dāng),但是價(jià)格卻不足后者的百分之一。而且,作為顏料添加于化妝品中的EosinY,還表現(xiàn)出了低毒性甚至無毒性的特點(diǎn)。基于Eosin Y的這些優(yōu)點(diǎn),我們組期望利用其特有的光化學(xué)性質(zhì),開發(fā)出一些新穎的反應(yīng)類型,并且發(fā)展出一些更高效、更具實(shí)際運(yùn)用價(jià)值的合成方法。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)包括:我們以EosinY為光催化劑,成功發(fā)展了通過可見光驅(qū)動(dòng)的α-酮酸酯的Pinacol偶聯(lián)反應(yīng)制備2,3-二烷基化的酒石酸衍生物的方法,并且開發(fā)了可見光驅(qū)動(dòng)的烯烴以及炔烴的硅氫化反應(yīng)。具體包括以下三個(gè)方面的工作:1:可見光驅(qū)動(dòng)的Pinacol偶聯(lián)反應(yīng):我們通過該反應(yīng)成功制備了多種2,3-二烷基化的酒石酸衍生物,根據(jù)相關(guān)機(jī)理實(shí)驗(yàn)我們推測了可能的通過質(zhì)子電子協(xié)同轉(zhuǎn)移(PCET)過程生成Ketyl自由基的反應(yīng)機(jī)理。并且通過克級(jí)規(guī)模反應(yīng)大量制備了該類化合物,并借由手性拆分,我們成功得到了光學(xué)純的對(duì)映異構(gòu)體。2:可見光驅(qū)動(dòng)的烯烴的硅氫化反應(yīng):我們設(shè)計(jì)并且成功實(shí)現(xiàn)了這一機(jī)理新穎的硅氫化反應(yīng)方式。同時(shí)也考察了該反應(yīng)對(duì)于不同取代類型和不同電子效應(yīng)的烯烴的兼容性,研究了在使用復(fù)雜烯烴作為底物時(shí)該反應(yīng)的區(qū)域選擇性,最后我們成功的將該方法運(yùn)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的結(jié)構(gòu)修飾工作中。3:可見光驅(qū)動(dòng)的炔烴的硅氫化反應(yīng):我們發(fā)現(xiàn)了一種新的硅自由基產(chǎn)生方式,依據(jù)條件控制實(shí)驗(yàn)和相關(guān)的機(jī)理實(shí)驗(yàn),提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。使用該方法,我們高效地實(shí)現(xiàn)了單取代炔烴和二取代炔烴的硅氫化反應(yīng)。在使用二取代炔烴為底物時(shí),由于取代基效應(yīng)的差異,該反應(yīng)又表現(xiàn)出了不同的區(qū)域選擇性和立體選擇性。以上反應(yīng)機(jī)理新穎,反應(yīng)效率高,底物兼容性好,催化劑廉價(jià)易得,實(shí)驗(yàn)操作簡單方便,具備很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和較高的工業(yè)化潛力。
【圖文】：

圖.田洲扣m拙自
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2695024