【摘要】：近年來,分子材料作為全球研究的熱點,與其相關(guān)的研究十分活躍,進展迅猛,引起了眾多科研學(xué)者的關(guān)注�；诖祟惒牧锨揖哂辛孔有�(yīng)的分子器件,由于其獨特的光、電、磁等性質(zhì)一直都是理論和實驗研究的重要方向。另一方面,由于現(xiàn)代大型集成電路的尺寸以及制作工藝已經(jīng)接近理論極限,分子電子器件的發(fā)展顯得尤為重要。金屬-有機復(fù)合分子具有多變的結(jié)構(gòu)特性以及電磁性質(zhì),其中一些化合物具有雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì),常常被用于制成信息存儲材料以及光學(xué)材料,自旋轉(zhuǎn)換復(fù)合物便是其中研究最為廣泛與深入的雙穩(wěn)態(tài)體系。在這樣的體系中,分子本身具有兩種不同的穩(wěn)定狀態(tài),通過對其施加外部刺激如:光、磁場、電場、壓力后,可以使其從一種穩(wěn)定態(tài)過渡到另一種穩(wěn)定態(tài),這種現(xiàn)象通常存在于包含d~4-d~7殼層電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬復(fù)合物中。至今為止報道的自旋轉(zhuǎn)換體系主要集中于Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ)體系,而與其具有類似殼層電子分布的Co(Ⅱ)體系卻少有研究,在單分子層面的器件相關(guān)研究更是寥寥可數(shù),缺少詳細(xì)的理論探索。本文以鈷苯環(huán)分子Co(Bz)_2作為切入點,結(jié)合密度泛函理論,使用GAUSSIAN軟件對其低自旋(Low-spin State,LS)以及高自旋(High-spin State,HS)兩種不同的自旋態(tài)進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),該分子LS態(tài)與HS態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)及電子構(gòu)型存在明顯差異并且都能穩(wěn)定存在,但由于兩者之間過大的能量差距無法實現(xiàn)自旋轉(zhuǎn)換行為。而通過對與其類似的鈷吡啶分子Co(pyridine)_2和鈷嘧啶分子Co(pyrimidine)_2的研究后發(fā)現(xiàn),運用替換配體環(huán)的方式可以縮小LS與HS態(tài)之間的能壘。對于這兩種復(fù)合物使用機械拉伸配體的方式可實現(xiàn)Co(pyridine)_2分子LS與HS態(tài)之間的切換,并能夠縮小Co(pyrimidine)_2分子發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換所需要克服的能壘。隨后,我們將分子與金納米線連接,構(gòu)造兩極結(jié)構(gòu),運用基于第一性原理中非平衡格林函數(shù)結(jié)合密度泛函理論的Atomistix Tool Kit(ATK)軟件對分子結(jié)的輸運性質(zhì)進行研究。Co(pyridine)_2的配體環(huán)存在著獨特的幾何特性,因此該分子與金電極存在著多種不同的接觸方式。當(dāng)接觸位置與配體環(huán)中的氮N元素相鄰時,更容易出現(xiàn)自旋極化現(xiàn)象。Co(pyrimidine)_2分子在LS與HS態(tài)下均出現(xiàn)了明顯的低壓NDR效應(yīng),而在HS態(tài)下存在近乎完美的自旋過濾現(xiàn)象。然后,本文擴展性地計算了鈧~鐵六種金屬-苯環(huán)復(fù)合物M(Bz)_2(M=Sc~Fe)以及鉻、錳、鐵三種具有自旋轉(zhuǎn)換特性的金屬吡啶復(fù)合物M(pyridine)_2�？紤]到自旋轉(zhuǎn)換復(fù)合物中心金屬殼層電子(d~4-d~7)的條件以及各分子LS-HS態(tài)間的能壘大小,我們通過計算發(fā)現(xiàn)Mn(Bz)_2、Cr(pyridine)_2和Mn(pyridine)_2分子可以運用機械拉伸的方式實現(xiàn)其自旋轉(zhuǎn)換行為。隨后將這幾種結(jié)構(gòu)接入金電極研究其輸運性質(zhì)。其中,在V(Bz)_2、Cr(Bz)_2以及Cr(pyridine)_2分子結(jié)中觀察到了幾乎為100%的自旋過濾效率,Ti(Bz)_2、Mn(Bz)_2、Fe(Bz)_2、Mn(pyridine)_2以及Fe(pyridine)2分子結(jié)中出現(xiàn)了低壓NDR效應(yīng)。不僅如此,在V(Bz)_2、Mn(Bz)_2、Fe(Bz)_2、Mn(pyridine)_2、Fe(pyridine)_2分子結(jié)中還觀察到了不同程度的自旋賽貝克效應(yīng)。本文的研究工作表明,利用金屬芳香環(huán)自旋轉(zhuǎn)化復(fù)合物的分子特性以及輸運性質(zhì),可以制備出新一代多功能的分子自旋器件,同時為將來分子器件的研究提供更加廣闊的研究思路。
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圖 1.1 1971 年到 2011 年，晶體管數(shù)目隨年份的變化，遵循摩爾定律分子磁體計算機科學(xué)的發(fā)展，人們對于高存儲密度的信息介質(zhì)以及設(shè)備的尺。為了順應(yīng)這樣的需求，單分子磁體（single-moleculemagnets,SM燃眉之急。在 1993 年時，Gatteschi 小組發(fā)現(xiàn)，錳氧復(fù)合分子 Mn表現(xiàn)出很好的磁學(xué)性質(zhì)[5,6]，由此引發(fā)了物理，化學(xué)，材料等領(lǐng)域磁體的研究熱潮[7-10]。單分子磁體表示磁性存儲器件中的最小尺寸量級下進行信息的交換與存儲。由于這樣的器件存在于介觀尺度量子理論的界限，涉及到量子界面干涉以及量子隧穿理論，對于推有著重要的意義。與此同時，加深對于量子進程化理論的研究也有用好單分子磁體的優(yōu)良性質(zhì)，從而更好地將其應(yīng)用于量子信息存儲

過渡金屬-芳香環(huán)復(fù)合物簡介在上世紀(jì)末期，金屬苯環(huán)復(fù)合物由于其簡單直觀的分子構(gòu)型以及金屬苯作用的獨特成鍵方式，吸引了眾多專家學(xué)者的注意。1999 年，日本的栗通過激光蒸發(fā)的方法成功的合成了部分過渡金屬-苯環(huán)復(fù)合物 MSc~Cu，Bz=Benzene，n，m=1，2，3…）并對其進行了分類[11]，如圖 中發(fā)現(xiàn)，對于原子序數(shù)較小的鈧，，鈦，釩的苯環(huán)復(fù)合分子主要以三明治鐵，鈷，鎳與苯環(huán)形成的復(fù)合物則是以飯團結(jié)構(gòu)為主，對于鐵鈷相關(guān)的n 取較小值時）也存在少量的三明治結(jié)構(gòu)。2008 年，東南大學(xué)的張秀云環(huán)材料進行進一步探索，發(fā)現(xiàn)了鈷-苯復(fù)合物的多種同分異構(gòu)體，如圖 1通過對比不同的體系總能后發(fā)現(xiàn)，對于小體系而言，鈷-苯環(huán)復(fù)合物更加明治結(jié)構(gòu)，而對于比較大的分子（大于三個鈷原子）來說，飯團結(jié)構(gòu)更為
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王慶倫,廖代正;單分子磁體及其磁學(xué)表征[J];化學(xué)進展;2003年03期

2 王天維,林小駒,韋吉宗,黃輝,游效曾;單分子磁體[J];無機化學(xué)學(xué)報;2002年11期

本文編號：2694874