【摘要】：金屬有機化學(xué)反應(yīng)在有機合成、材料科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。對金屬有機化學(xué)反應(yīng)進行理論研究不僅能夠更加深入的理解該類反應(yīng)的詳細(xì)機理,也能夠為后續(xù)新反應(yīng)的設(shè)計提供理論指導(dǎo),具有重要的理論意義。本論文運用密度泛函理論計算對銠催化乙烯基氮雜環(huán)丙烷與炔烴分子間環(huán)加成反應(yīng)進行了機理研究。計算結(jié)果表明該反應(yīng)首先發(fā)生C-N鍵的氧化加成,形成銠-烯丙基中間體,隨后炔烴遷移插入Rh-N鍵,最后既可以直接C-C鍵還原消除形成[3+2]環(huán)加成產(chǎn)物,也可以先烯基異構(gòu)化再C-C鍵還原消除得到[5+2]環(huán)加成產(chǎn)物。實驗發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)選擇性是由配體控制的,當(dāng)使用COD配體時,反應(yīng)得到[5+2]環(huán)加成產(chǎn)物,而當(dāng)使用NBD配體時,反應(yīng)得到[3+2]環(huán)加成產(chǎn)物。計算結(jié)果很好的重復(fù)了配體控制反應(yīng)選擇性的實驗現(xiàn)象。配體與烯烴之間的空間位阻效應(yīng)對直接C-C鍵還原消除和烯基異構(gòu)化步驟有著重要的影響,從而導(dǎo)致了實驗中配體改變時該反應(yīng)可以生成[3+2]環(huán)加成產(chǎn)物或者[5+2]環(huán)加成產(chǎn)物。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2684125