【摘要】：許多化學(xué)反應(yīng)雖然本質(zhì)上是可行的,但要真正有效地進(jìn)行卻常常需要催化劑的幫助,尤其是諸如合成氨反應(yīng)的加氫反應(yīng)。這些加氫反應(yīng)往往需要將氫氣在催化位點(diǎn)上裂解為活潑的氫原子后才能進(jìn)行下一步反應(yīng)。氫氣中的氫-氫鍵是較為穩(wěn)定的,在一般反應(yīng)條件下很難裂解,但是在過渡金屬表面卻很容易斷裂。近年來有研究發(fā)現(xiàn)對于負(fù)載型過渡金屬加氫催化劑而言,氫氣在金屬上活化裂解后會遷移至第二個活性中心進(jìn)行反應(yīng)。這一過程被稱為氫溢流。氫溢流不僅可以加快反應(yīng)速率還可以改變反應(yīng)選擇性。氫溢流現(xiàn)象常發(fā)生在諸如二氧化鈦等還原性氧化物作為載體的體系中。傳統(tǒng)對氫溢流的理論與實(shí)驗(yàn)研究均基于完整晶體,然而,眾所周知,二氧化鈦這類還原性氧化物表面極易產(chǎn)生缺陷,這些缺陷可以吸附反應(yīng)物,改變反應(yīng)途徑。所以,考察缺陷對氫溢流的影響是十分必要的。因此,本文以氧空位這一常見表面缺陷為出發(fā)點(diǎn),著重探究氧空位對氫溢流的作用,加深對氫溢流過程的理解,為探究氫化反應(yīng)的催化機(jī)理提供新思路。具體內(nèi)容如下:本文首先以Ru/Ti02為研究模型,通過理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法研究了二氧化鈦載體的氧空位對氫溢流的影響。理論計(jì)算結(jié)果表明,在含有氧缺陷的二氧化鈦表面,氫的轉(zhuǎn)移更易進(jìn)行,且傾向于形成Ti-H中間體。通過氫氣的紅外吸附實(shí)驗(yàn),本研究發(fā)現(xiàn)氧空位的存在會大大促進(jìn)氫溢流過程,使更多的氫從釕轉(zhuǎn)移至載體二氧化鈦上,而且氫在含氧缺陷的二氧化鈦載體上進(jìn)行轉(zhuǎn)移時會形成Ti-H中間體。隨后,Ru/TiO2的合成氨實(shí)驗(yàn)表明,氧空位的存在可以促進(jìn)氫溢流的進(jìn)行,使二氧化鈦表面含有更多的氫,而這部分氫可以遷移至金屬釕與活化解離后的氮原子結(jié)合生成氨,進(jìn)而促進(jìn)合成氨反應(yīng)。這些研究結(jié)果從理論以及實(shí)驗(yàn)上揭示了氧空位與氫溢流之間的相互作用機(jī)制,為進(jìn)一步研究氫溢流過程提供了新的思路。隨后,基于上述工作得出的結(jié)論,本研究將所研究的氧化物載體延伸至氧化鈰,主要從氫溢流的角度探究氧化鈰的氧空位對合成氨反應(yīng)的影響。通過一系列表征測試,本研究發(fā)現(xiàn)氧空位對合成氨具有促進(jìn)作用,且該促進(jìn)作用并非來自于傳統(tǒng)認(rèn)知中的給電子作用,而是由于氧空位促進(jìn)了氫溢流過程,使氧化鈰表面含有更多的氫,而這部分氫可以遷移至金屬釕與活化解離后的氮原子結(jié)合生成氨。這項(xiàng)研究再次證實(shí)了氧空位促進(jìn)氫溢流的結(jié)論,同時為設(shè)計(jì)高效合成氨催化劑提供了新的策略,也其他加氫催化劑的機(jī)理研究提供了新想法。
【圖文】：

ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨＥＳＩＳ逡逑子氫表面遷移率的突然增加。有趣的是，達(dá)到該閾值時，ＨＤ生產(chǎn)的速率與乙烷生逡逑成的速率相當(dāng)，這一事實(shí)表明在催化條件下氫吸附可能是速率限制的（圖１．１）。逡逑這項(xiàng)工作為氫氣的吸附解離研究提供了新思路。逡逑Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２＋Ｄ２／Ｐｔ（１１１）邋Ｋｉｎｅｔｉｃｓ逡逑＾邐，邋ＨＤ邋Ｒａｔｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ逡逑Ｉ邋0．４邋＼逡逑Ｅｎｐｔｙ邋Ｐ卜邐Ｐ＾（Ｃ２Ｈ４）邋＝邋２Ｔｏｒｒ逡逑Ｐｅ（Ｈ２）邋＝邋２５Ｔ0ｒｒ逡逑０．３士邋＾邐＾ｎＤ２）邋＝邋２５Ｔｏｒｒ邋ｌ逡逑ｊ邐Ｅｔｎｙｌｉｄｙｎｅ邐ｐｃ，（Ａｆ）邋＝邋８８0邋Ｔｏｒｒ邋？逡逑＾邐丁邋＝邋３００Ｋ逡逑ｔ邋１５邐／＼邐Ｑｕｅｎｃｈ：逡逑ｇ邐＼邐Ｐ邋峨（ＣＯ）邋＝３０邋Ｔｏｒｒ逡逑１５邐＼邋Ｐａ＾Ａ—ＴＯＯＴｂｒｒ逡逑卜：邐＼逡逑０邐５００邐１０００邐１５００邐２０００逡逑Ｔｉｍｅ／邋ｓ逡逑圖丨．１乙烯加氫生成乙烷的動力學(xué)和由Ｐｔ（ｌｌｌ）單晶表面上的Ｃ２Ｈ４邋＋邋Ｈ２邋＋邋Ｄ２混合物轉(zhuǎn)化形逡逑成ＨＤ的動力學(xué)。逡逑１．１．２氫化反應(yīng)與氫溢流逡逑如前所述，分子氫解離吸附和表面遷移的動力學(xué)對于氫化反應(yīng)是核心。在單載逡逑體金屬催化劑上，Ｈ２活化與表面上發(fā)生的任何其他步驟競爭，但是在多組分催化劑逡逑上，則可能是在一種類型的位點(diǎn)上活化ｈ２而在另一類位點(diǎn)上進(jìn)行催化氫化。這種逡逑情況下的氫原子需要從第一個位置移動到第二個位置。這種行為有時候被稱為溢逡逑流，如圖１．２：氫分子在Ｐｔ納米顆粒上被解離成氫原子，氫原子隨后從Ｐｔ顆粒表面逡逑遷移至載體表面，這些載體往往是氧化物，，隨后再在載體上遷移至第二個催化位點(diǎn)逡逑［

ＴｉＣｂ（ｌｌＯ）面上Ｃ０２的吸附，他們發(fā)現(xiàn)（：０２在５５邋Ｋ的條件下會優(yōu)先吸附氧空位上，逡逑同時，氧空位與ｃｏ２氧原子的相互作用也會降低Ｃ０２活化的能壘，從而促進(jìn)其光催逡逑化還原（圖１．７ａ）Ｌｉ等人研究了邋ＢｉＯＢｒ表面氧空位對氮分子吸附、活化和光催逡逑化固定的影響。他們發(fā)現(xiàn)由于ＢｉＯＢｒ氧空位富電子，可以有效地對Ｎ－Ｎ三鍵進(jìn)行逡逑活化，從而增大在其動力學(xué)上被還原的速率（圖１．７ｂ）邋［４６］。逡逑ａ）邐＂５５＾逡逑｜ｅ邐％逡逑ＴｉＯ２（１１０）邐ＴｉＯ２（１１０）逡逑ＮＶｔＶｔＭ２0邋４ｎｈ３逡逑？邋：：逡逑ｉＭｉｄ．邐．邋？逡逑．邋０ｘｙ８ｅｎ逡逑ｖａｃａｎｃｙ逡逑圖１．７（ａ）Ｃ０２在金紅石相ＴｉＯ２（１１０）面氧空位上吸附活化的示意圖［？］；邋（ｂ）ＢｉＯＢｒ水相光催化固氮逡逑示意圖逡逑１０逡逑
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2676106