【摘要】：當前,對Rh催化NO與CO反應的研究在工業(yè)應用和基礎科學領域均有重要價值。一方面,該反應是汽車尾氣后處理中的關鍵反應之一,對其動力學表現(xiàn)的全面認知將有助于對現(xiàn)存催化轉化器的優(yōu)化和對新型催化劑的研發(fā);另一方面,該反應體系所涉及基元步驟相對有限,因此可作為模型體系用于對表面催化動力學模擬方法的開發(fā)。同時,在表面催化微觀動力學模擬領域,基于密度泛函理論(DFT)的動力學Monte Carlo(kMC)方法于近些年被提出并得到快速發(fā)展。該方法通過原子水平上的DFT計算以確定體系的反應機理并獲取相應能量演化,進一步結合過渡態(tài)理論即可對各基元反應的速率常數(shù)作出較為準確的預測;而后kMC模擬通過將這些靜態(tài)信息進行整合以實現(xiàn)對體系動態(tài)演化的追蹤,由此即可從統(tǒng)計角度獲取對目標體系動力學性質的更多認知。迄今為止,該方法已成功應用于了對簡單表面催化體系的研究,但其到更復雜體系的擴展仍有不少亟待解決的問題�；谏鲜霰尘�,本論文對Rh(100)和Rh(111)表面的NO-CO反應體系進行了基于DFT的kMC模型構建。首先,本論文通過DFT計算對該體系的詳細反應機理進行了系統(tǒng)研究,為體系中的多種反應過程確定了其具體基元路徑,包括:N、O、NO和CO在表面位點間的擴散,NO的解離,N2的生成,CO2的生成,N2O的生成、異構化、脫附和解離,O2的生成,N02的生成,以及NO與CO的直接反應。接著,本論文提出了一種擴展對加和模型用以快速計算表面各吸附構型中的吸附物間相互作用,并基于DFT計算為目標體系確定了模型所需參數(shù)。隨后,基于DFT計算和已構建吸附物間相互作用計算模型,本論文為體系中各反應步驟擬合了擴展后的Br(?)nsted-Evans-Polanyi關系,以此來量化反應活化能隨吸附物間相互作用的變化。最后,基于以上信息,本論文為目標體系實現(xiàn)了 kMC模型的構建;根據(jù)體系自身的反應特性,該模型被劃分為了兩個部分:一部分針對涉及N20的復雜反應過程,另一部分針對NO-CO反應體系的完整催化循環(huán)。通過基于所完成kMC模型的模擬計算,本論文初步考察了 Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反應體系在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)態(tài)平均覆蓋度、表面特征構型、產物轉化頻率、含N產物選擇性、N2生成路徑選擇性等動力學性質,通過對比分析對該體系的動力學表現(xiàn)獲得了一些具有啟發(fā)性的認知。本論文為Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反應體系所構建的kMC模型可用于對該體系動力學性質的詳細研究,進而可輔助實用催化轉化器的設計優(yōu)化。同時,本論文在為目標體系進行基于DFT的kMC模型構建過程中所使用的部分處理方法對其它表面催化體系的kMC模型構建亦有一定借鑒意義。
【圖文】：

ｌｉｌｌｌｌｌｉｌｌ邋１．１．１逡逑歐ＩＩＩ邋歐ＩＶ邋歐Ｖ邋歐ＶＩ邋美Ｔｉｅｒｌ邋美丁ｉｅｒ２邋美Ｔｉｅｒ３逡逑２０００邐２００５邐２０１０邐２０１５邐１９９６邐２００７邐２０１７逡逑圖１．１歐盟和美國（聯(lián)邦）的汽油輕型車尾氣排放標準演進｜４Ｉ逡逑年代初，基本上沿用了歐盟排放法規(guī)體系［３］１８５。雖然我國汽車排放控制起步較晚，但近年來逡逑正著力加大治理力度，已逐漸趕上發(fā)達國家的相應水平。逡逑１．１．２汽油車排放特點逡逑作為人們日常生活出行的重要代步工具，，汽油車在所有車型中的占比十分可觀。由于逡逑發(fā)動機結構和所使用燃料等的差異，汽油車有其獨特的排放特點，其典型組成如圖１．２所逡逑示。具體來說，汽油車的排放污染物主要為ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相對較少。其中，逡逑ＣＯ來源于燃油在氣缸中的不充分燃燒，是污染物中濃度最高的一種成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸發(fā)及不完全燃燒的產物，其成分十分復雜？，而ＮＯ，是氮氣在燃燒高溫下的產物，主要為逡逑ＮＯ和Ｎ０２

１．１．２汽油車排放特點逡逑作為人們日常生活出行的重要代步工具，汽油車在所有車型中的占比十分可觀。由于逡逑發(fā)動機結構和所使用燃料等的差異，汽油車有其獨特的排放特點，其典型組成如圖１．２所逡逑示。具體來說，汽油車的排放污染物主要為ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相對較少。其中，逡逑ＣＯ來源于燃油在氣缸中的不充分燃燒，是污染物中濃度最高的一種成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸發(fā)及不完全燃燒的產物，其成分十分復雜？，而ＮＯ，是氮氣在燃燒高溫下的產物，主要為逡逑ＮＯ和Ｎ０２，且ＮＯ占比可達９５％以上逡逑／ＨＣ０．０５％逡逑Ｎ２邋邐邋０．０８％逡逑０．７％逡逑圖１．２汽油車尾氣的典型組成（數(shù)據(jù)為體積分數(shù)）ｌｓｌ逡逑汽油機燃燒效果受空氣與燃料的混合比例（空燃比）所影響，典型情況下尾氣組成與逡逑空燃比的關系如圖１．３所示。汽油的理論空燃比為１４．７。較濃的混合氣由于燃燒不完全，ＣＯ逡逑與ＨＣ的排放量較高；隨著空燃比的增加，ＣＯ與ＨＣ的排放濃度下降，在稍稀于理論空燃逡逑比處達到最低值；但過稀的混合氣可能導致失火現(xiàn)象
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.32

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本文編號：2676035