【摘要】：當(dāng)前,對Rh催化NO與CO反應(yīng)的研究在工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域均有重要價值。一方面,該反應(yīng)是汽車尾氣后處理中的關(guān)鍵反應(yīng)之一,對其動力學(xué)表現(xiàn)的全面認(rèn)知將有助于對現(xiàn)存催化轉(zhuǎn)化器的優(yōu)化和對新型催化劑的研發(fā);另一方面,該反應(yīng)體系所涉及基元步驟相對有限,因此可作為模型體系用于對表面催化動力學(xué)模擬方法的開發(fā)。同時,在表面催化微觀動力學(xué)模擬領(lǐng)域,基于密度泛函理論(DFT)的動力學(xué)Monte Carlo(kMC)方法于近些年被提出并得到快速發(fā)展。該方法通過原子水平上的DFT計算以確定體系的反應(yīng)機(jī)理并獲取相應(yīng)能量演化,進(jìn)一步結(jié)合過渡態(tài)理論即可對各基元反應(yīng)的速率常數(shù)作出較為準(zhǔn)確的預(yù)測;而后kMC模擬通過將這些靜態(tài)信息進(jìn)行整合以實(shí)現(xiàn)對體系動態(tài)演化的追蹤,由此即可從統(tǒng)計角度獲取對目標(biāo)體系動力學(xué)性質(zhì)的更多認(rèn)知。迄今為止,該方法已成功應(yīng)用于了對簡單表面催化體系的研究,但其到更復(fù)雜體系的擴(kuò)展仍有不少亟待解決的問題�；谏鲜霰尘�,本論文對Rh(100)和Rh(111)表面的NO-CO反應(yīng)體系進(jìn)行了基于DFT的kMC模型構(gòu)建。首先,本論文通過DFT計算對該體系的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,為體系中的多種反應(yīng)過程確定了其具體基元路徑,包括:N、O、NO和CO在表面位點(diǎn)間的擴(kuò)散,NO的解離,N2的生成,CO2的生成,N2O的生成、異構(gòu)化、脫附和解離,O2的生成,N02的生成,以及NO與CO的直接反應(yīng)。接著,本論文提出了一種擴(kuò)展對加和模型用以快速計算表面各吸附構(gòu)型中的吸附物間相互作用,并基于DFT計算為目標(biāo)體系確定了模型所需參數(shù)。隨后,基于DFT計算和已構(gòu)建吸附物間相互作用計算模型,本論文為體系中各反應(yīng)步驟擬合了擴(kuò)展后的Br(?)nsted-Evans-Polanyi關(guān)系,以此來量化反應(yīng)活化能隨吸附物間相互作用的變化。最后,基于以上信息,本論文為目標(biāo)體系實(shí)現(xiàn)了 kMC模型的構(gòu)建;根據(jù)體系自身的反應(yīng)特性,該模型被劃分為了兩個部分:一部分針對涉及N20的復(fù)雜反應(yīng)過程,另一部分針對NO-CO反應(yīng)體系的完整催化循環(huán)。通過基于所完成kMC模型的模擬計算,本論文初步考察了 Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反應(yīng)體系在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)態(tài)平均覆蓋度、表面特征構(gòu)型、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化頻率、含N產(chǎn)物選擇性、N2生成路徑選擇性等動力學(xué)性質(zhì),通過對比分析對該體系的動力學(xué)表現(xiàn)獲得了一些具有啟發(fā)性的認(rèn)知。本論文為Rh(100)和Rh(111)表面NO-CO反應(yīng)體系所構(gòu)建的kMC模型可用于對該體系動力學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)研究,進(jìn)而可輔助實(shí)用催化轉(zhuǎn)化器的設(shè)計優(yōu)化。同時,本論文在為目標(biāo)體系進(jìn)行基于DFT的kMC模型構(gòu)建過程中所使用的部分處理方法對其它表面催化體系的kMC模型構(gòu)建亦有一定借鑒意義。
【圖文】：

ｌｉｌｌｌｌｌｉｌｌ邋１．１．１逡逑歐ＩＩＩ邋歐ＩＶ邋歐Ｖ邋歐ＶＩ邋美Ｔｉｅｒｌ邋美�。椋澹颍插迕溃裕椋澹颍冲义希玻埃埃斑姡玻埃埃颠姡玻埃保斑姡玻埃保颠姡保梗梗哆姡玻埃埃愤姡玻埃保峰义蠄D１．１歐盟和美國（聯(lián)邦）的汽油輕型車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)演進(jìn)｜４Ｉ逡逑年代初，基本上沿用了歐盟排放法規(guī)體系［３］１８５。雖然我國汽車排放控制起步較晚，但近年來逡逑正著力加大治理力度，已逐漸趕上發(fā)達(dá)國家的相應(yīng)水平。逡逑１．１．２汽油車排放特點(diǎn)逡逑作為人們?nèi)粘Ｉ畛鲂械闹匾焦ぞ�，，汽油車在所有車型中的占比十分可觀。由于逡逑發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)和所使用燃料等的差異，汽油車有其獨(dú)特的排放特點(diǎn)，其典型組成如圖１．２所逡逑示。具體來說，汽油車的排放污染物主要為ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相對較少。其中，逡逑ＣＯ來源于燃油在氣缸中的不充分燃燒，是污染物中濃度最高的一種成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸發(fā)及不完全燃燒的產(chǎn)物，其成分十分復(fù)雜？，而ＮＯ，是氮?dú)庠谌紵邷叵碌漠a(chǎn)物，主要為逡逑ＮＯ和Ｎ０２

１．１．２汽油車排放特點(diǎn)逡逑作為人們?nèi)粘Ｉ畛鲂械闹匾焦ぞ撸蛙囋谒熊囆椭械恼急仁挚捎^。由于逡逑發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)和所使用燃料等的差異，汽油車有其獨(dú)特的排放特點(diǎn)，其典型組成如圖１．２所逡逑示。具體來說，汽油車的排放污染物主要為ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｉ，而ＰＭ含量相對較少。其中，逡逑ＣＯ來源于燃油在氣缸中的不充分燃燒，是污染物中濃度最高的一種成分；ＨＣ主要是燃油逡逑蒸發(fā)及不完全燃燒的產(chǎn)物，其成分十分復(fù)雜？，而ＮＯ，是氮?dú)庠谌紵邷叵碌漠a(chǎn)物，主要為逡逑ＮＯ和Ｎ０２，且ＮＯ占比可達(dá)９５％以上逡逑／ＨＣ０．０５％逡逑Ｎ２邋邐邋０．０８％逡逑０．７％逡逑圖１．２汽油車尾氣的典型組成（數(shù)據(jù)為體積分?jǐn)?shù)）ｌｓｌ逡逑汽油機(jī)燃燒效果受空氣與燃料的混合比例（空燃比）所影響，典型情況下尾氣組成與逡逑空燃比的關(guān)系如圖１．３所示。汽油的理論空燃比為１４．７。較濃的混合氣由于燃燒不完全，ＣＯ逡逑與ＨＣ的排放量較高；隨著空燃比的增加，ＣＯ與ＨＣ的排放濃度下降，在稍稀于理論空燃逡逑比處達(dá)到最低值；但過稀的混合氣可能導(dǎo)致失火現(xiàn)象
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.32

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉玉嶺,劉鈉,曹陽;硅單晶片鏡面吸附物吸附狀態(tài)的研究[J];稀有金屬;1999年02期

2 熊麗清;;維生素的飼喂形式[J];國外畜牧學(xué)(飼料);1987年03期

3 謝光全;;日本氣相直接法合成乙醇研究概況[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1988年06期

4 譚維衍,張永敏,成欽炳;MgO和La_2O_3對Ni/Al_2O_3上CO吸附影響的紅外光譜研究[J];催化學(xué)報;1989年02期

5 周牧易,曹守鏡,葉蘇榕,程大典;金屬卟啉及其與NO表面吸附物的FT-IR/PAS研究[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;1989年02期

6 林淑瓊;蔡俊修;萬惠霖;于新生;;鉬系、鉬鉍系和三元鉬鉍基氧化物上氧吸附物種的EPR研究[J];廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1989年02期

7 楊基森,馬家驥,楊璐,吳靜瀾,陳會林;透骨香油載體吸附物及其穩(wěn)定性研究[J];中國中藥雜志;1998年01期

8 朱昂如;表面吸附物的振動譜和光聲譜[J];紅外研究(A輯);1985年01期

9 李勇;;微膜尺寸與吸附物對微膜生化傳感器動態(tài)特性的影響[J];傳感器與微系統(tǒng);2015年08期

10 胡延平，金恒芳;CeO_2表面變換過程的原位紅外光譜研究[J];稀土;1995年01期

相關(guān)會議論文 前6條

1 丁晨;陳征;王鶴;徐昕;;吸附物相互作用對甲酸分解火山形曲面的影響[A];第十五屆全國化學(xué)動力學(xué)會議論文集[C];2017年

2 肖忠斌;朱小麗;張紹金;暢延青;;大分子吸附物對CTA加氫鈀炭催化劑性能的影響[A];第六屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2009年

3 胡開明;張文明;;表面吸附作用下納米諧振器的非線性參激振動研究[A];第十五屆全國非線性振動暨第十二屆全國非線性動力學(xué)和運(yùn)動穩(wěn)定性學(xué)術(shù)會議摘要集[C];2015年

4 彭寧;黃雪松;;分子印跡聚合物固相萃取結(jié)合高效液相色譜檢測咖啡中的呋喃[A];2010年中國農(nóng)業(yè)工程學(xué)會農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程分會學(xué)術(shù)年會暨華南地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品加工產(chǎn)學(xué)研研討會論文摘要集[C];2010年

5 吳恒安;;納米懸臂傳感器中吸附物誘發(fā)表面應(yīng)力的分子動力學(xué)模擬(英文)[A];2006年全國固體力學(xué)青年學(xué)者研討會論文摘要文集[C];2006年

6 ;《新型納米輸運(yùn)機(jī)理的分子動力學(xué)分析》的附錄材料[A];中國力學(xué)大會-2017暨慶祝中國力學(xué)學(xué)會成立60周年大會論文集（A）[C];2017年

相關(guān)重要報紙文章 前2條

1 上海 江子年;新科2311型DVD機(jī)不通電故障維修與分析[N];電子報;2009年

2 本報記者 溫維健;快速消滅水面油污[N];中國紡織報;2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 譚璐;基于DFT的kMC模型構(gòu)建：Rh催化NO-CO反應(yīng)[D];浙江大學(xué);2018年

2 歐利輝;密度泛函理論計算在電催化反應(yīng)以及電催化劑設(shè)計中的應(yīng)用[D];武漢大學(xué);2010年

3 路超;分子自組裝的結(jié)構(gòu)調(diào)控[D];燕山大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前7條

1 趙偉;配位聚合物、雜多酸在固體表面的自組裝[D];廈門大學(xué);2007年

2 劉光友;多孔硅基功能薄膜的研究[D];西南大學(xué);2008年

3 余慧;熱熔造粒技術(shù)在制劑中的應(yīng)用和評價[D];浙江大學(xué);2017年

4 趙曉娟;H_2O對Pt/HZSM-5上H_2選擇催化還原NO的影響[D];大連理工大學(xué);2014年

5 鄒芹;納米金剛石結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)分析及其處理方法[D];燕山大學(xué);2004年

6 王靜靜;表面修飾及空間限域效應(yīng)對NH_3分解的影響[D];河南師范大學(xué);2013年

7 鄭淑彬;膨脹石墨的制備及其吸附性能研究[D];福建師范大學(xué);2007年

本文編號：2676035