【摘要】：貴金屬(Au、Pt)催化氧化反應(yīng)機理研究具有重要的研究意義。例如,對于低溫CO氧化反應(yīng),水的作用存在爭議;而對于Au催化氧化反應(yīng),分子氧的吸附和活化研究非常少。本博士學(xué)位論文以Au(997)臺階表面(由Au原子配位數(shù)為9的(111)平臺面和Au原子配位數(shù)為7的(111)臺階面組成)和Pt(111)單晶表面作為模型催化劑,利用熱脫附譜、X射線光電子能譜、偏振調(diào)制反射吸收紅外光譜以及同位素標(biāo)記技術(shù)研究了 Au(997)表面從分子氧出發(fā)的小分子氧化反應(yīng)和Pt(111)表面水參與的CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理,得到以下主要結(jié)果:1)通過低溫和近常壓的O2暴露方法在Au(997)表面制備了吸附在臺階位的O2(a)物種,并研究了 O2(a)與水的相互作用和與CO的反應(yīng)行為。共吸附的O2(a)和水通過氫鍵作用在表面形成{O2·(H2O)n}復(fù)合物,在升溫過程中該復(fù)合物部分分解形成{(OOH)m(OH)z(H2O)n}物種,進(jìn)一步分解為O(a)。在O2(a)和CO(a)觀察到3個CO2生成通道,按反應(yīng)溫度由低至高依次為CO和O2(a)反應(yīng)生成CO2、水參與的CO2生成、和CO和O(a)反應(yīng)生成CO2;同時觀察到水為媒介的共吸附O2(a)和CO(a)之間的低溫氧交換過程。2)研究了 Au(997)表面甲醇與O2(a)的氧化反應(yīng)行為,揭示了 O2(a)和O(a)與甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯不同的反應(yīng)機理。低溫下共吸附甲醇(CH3OH(a))與02(a)反應(yīng)生成甲氧基(CH3O(a)),CH3O(a)進(jìn)一步氧化脫氫生成CH2O2(a),CH2O2(a)、CH3O(a)和O2(a)發(fā)生氧化脫氫和偶聯(lián)反應(yīng)生成甲酸甲酯(HCOOCH3);高溫下CH3OH(a)與O(a)反應(yīng)生成CH3O(a),CH3O(a)進(jìn)一步氧化脫氫生成CH2O2(a),CH2O2(a)分解生成O(a)和HCHO(a)、HCHO(a)、CH3O(a)和O(a)發(fā)生氧化脫氫和偶聯(lián)反應(yīng)生成HCOOCH3。3)研究了 Au(997)表面丙烯與O2(a)的氧化反應(yīng)行為,觀察到吸附位依賴的丙烯氧化反應(yīng)行為。低溫下共吸附在臺階位的C3H6(a)和O2(a)發(fā)生燃燒反應(yīng)生成CO2、CO和水,吸附在平臺位的C3H6(a)與吸附臺階位的O2(a)除了發(fā)生燃燒反應(yīng),還發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成丙烯醛;高溫下吸附在臺階位的C3H6(a)和O(a)主要發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成丙烯醛。丙烯氧化反應(yīng)選擇性主要受表面氧覆蓋度的影響,高氧覆蓋度以燃燒反應(yīng)為主,低氧覆蓋度以部分氧化反應(yīng)為主。4)研究了水對Pt(111)表面CO氧化反應(yīng)的影響,揭示了水的雙刃劍作用。低溫下共吸附的水和O2(a)通過氫鍵在Pt(111)表面形成{O2(a)·(H2O)m}復(fù)合物,該復(fù)合物能夠提高加熱過程中O2(a)解離生成O(a)的比例;但在高覆蓋度水和02(a)的表面,水可以置換部分O2(a)形成{O2(g)·(H2O)n},從而降低O2(a)解離生成O(a)的比例。在CO氧化反應(yīng)過程中,觀察到適量水對CO2生成的促進(jìn)作用和{O2(a)·(H20)m}復(fù)合物引發(fā)的CO氧化反應(yīng)新通道;但過高覆蓋度的水可以置換部分O2(a)而減弱了 C02的生成。上述研究結(jié)果加深了對貴金屬催化氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)機理和構(gòu)-效關(guān)系的基礎(chǔ)理解。
【圖文】：

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ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ邋ｄｉｓｃｒｅｔｅ逡逑圖１．１體相金，金納米顆粒，金團簇和金原子的主要表面狀態(tài)和價帶結(jié)構(gòu)［２４］。逡逑ｆ邋１０邋＿邐２邋ａｔｏｍ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｓ邋１邋－邐＼ｙ0邋…逡逑＾邐Ｃｌｕｓｔｅｒｓ邋＾＾＾＾＾Ｊｕｎｃｔｉｏｎ邋ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ逡逑■ｔ逡逑＼邋０１邋－邋Ａｕ，邋Ａｕ邋ｃａｔｉｏｎｓ邐！＾６邐ｔＵｂｅ逡逑Ｌ＾邐Ｉ逡逑色邋邐Ｉ邐垂邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐（邐Ｉ邐Ｌ逡逑０．１邐０．２邋０．５邋１邋２邋５邋１０邋２０邐５０邐１００逡逑卜邐Ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｄｉａｍｅｔｅｒ邋ｏｒ邋ｌａｙｅｒ邋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，，邐ｎｍ逡逑圖１．２在室溫下催化ＣＯ氧化反應(yīng)中不同狀態(tài)的Ａｕ催化劑與轉(zhuǎn)化頻率之間的關(guān)逡逑系［２４］。逡逑雖然Ａｕ可以以金屬薄膜［２５］，海綿狀［１２］，粉末［１８．２６］以及金屬絲［２７］等形逡逑式在催化反應(yīng)中使用，但是由于他們的低表面積和表面純度可疑等因素，使得它逡逑們對于高質(zhì)量的工作沒有應(yīng)用價值。因此在近三十年來，主要都是集中在尺寸小逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.32


本文編號：2673150