【摘要】：富勒烯是唯一一類可以準(zhǔn)確確定其分子結(jié)構(gòu)的碳單質(zhì),研究富勒烯的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)將有助于更深入的認(rèn)識碳材料。富勒烯內(nèi)部存在一定的空腔,可以容納金屬原子或團(tuán)簇從而形成新型金屬碳基雜化材料-內(nèi)嵌金屬富勒烯。金屬富勒烯由于內(nèi)嵌金屬和碳籠之間的相互作用使其比空心富勒烯有著更多特殊的性質(zhì),而結(jié)構(gòu)的確定是研究金屬和碳籠之間相互作用的基礎(chǔ),是進(jìn)一步探索其性質(zhì)的前提。但是,相對于空心富勒烯而言,金屬富勒烯由于內(nèi)部金屬原子的存在導(dǎo)致結(jié)構(gòu)確定更加困難。目前最有效的結(jié)構(gòu)表征手段是單晶X射線晶體學(xué),通過這一方法,許多金屬富勒烯的分子結(jié)構(gòu)被準(zhǔn)確測定,其中,單晶結(jié)構(gòu)報道最多的是含鈧金屬富勒烯和含鑭金屬富勒烯,而中等尺寸的金屬如釔等,其相應(yīng)金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)卻缺少深入地研究。在此背景下,我們合成和分離了一系列含釔金屬富勒烯,其內(nèi)嵌單元包括單金屬、雙金屬和碳化物團(tuán)簇,并對它們的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。主要內(nèi)容和結(jié)果概述如下:(1)通過直流電弧放電法制備,N,N-二甲基甲酰胺或二硫化碳做為溶劑提取含有釔金屬富勒烯的原灰,粗提取液的分析結(jié)果顯示極性的N,N-二甲基甲酰胺溶劑可以選擇性提取Y@C82,而二硫化碳對大富勒烯Y2C92-150等有著較好的提取效果。隨后,成功分離純化了 Y@C76和Y@C82的兩個異構(gòu)體,以及11個含雙釔的金屬富勒烯,分別為Y2C82(兩個異構(gòu)體)、Y2C84、Y2C88、Y2C90(兩個異構(gòu)體)、Y2C92(兩個異構(gòu)體)和Y2C94(三個異構(gòu)體)。所有這些組分都通過激光電離飛行時間質(zhì)譜、高效液相色譜和可見-近紅外吸收光譜表征來確定它們的純度以及分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明 Y@C82-I、Y2C82-I、Y2C82-Ⅱ、Y2C84-Ⅱ、Y2C90-I、Y2C92-Ⅱ 和 Y2C94-Ⅲ 的碳籠結(jié)構(gòu)分別為 C2v(9)-C82、Cs(6)-C82、C3v(8)-C82、Cs(6)-C82、D2(35)-C88、C2(41)-C90和 D3(85)-C92。同時,利用循環(huán)伏安法測定了 Y@C82-Ⅱ、Y2C82-I、Y2C82-Ⅱ、Y2C92-I和Y2C94-Ⅲ四個金屬富勒烯的電化學(xué)性質(zhì)。此外,分離過程中采用的SnC14路易斯酸處理,可以快速將各組分中的金屬富勒烯與空心富勒烯分離來,從而大大提高后續(xù)HPLC分離效率。(2)通過與Ni(OEP)共結(jié)晶培養(yǎng)出了一系列高質(zhì)量的釔金屬富勒烯晶體,并成功測定出其中11個化合物的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)果表明它們分別為3個單金屬富勒烯Y@Td(2)-C76、Y@C2v(9)-C82 和 Y@Cs(6)-C82,兩個雙金屬富勒烯 Y2@Cs(6)-C82 和Y2@C3v(8)-C82,以及六個碳化物團(tuán)簇金屬富勒烯 Y2C2@Cs(6)-C82、Y2C2@Cs(15)-C86、Y2C2@C1(26)-C88、Y2C2@C2(41)-C90、Y2C2@C2(43)-C90 和 Y2C2@C2(61)-C92。值得注意的是,Y@Cs(6)-C82在共結(jié)晶時由于碳籠上電子自旋密度分布不均導(dǎo)致其高選擇性地形成二聚體。Y2C2n(2n=82,84,88-94)的晶體結(jié)果顯示隨著碳籠尺寸的增加金屬金屬距離不斷增大,且在兩個Y2@C82碳籠內(nèi)金屬之間成鍵,此外,它們內(nèi)部的金屬原子無序現(xiàn)象表明C2單元和碳籠大小對于金屬原子的運動狀態(tài)有很大影響。(3)考察了Y@C2v(9)-C82與十羰基二錸的光反應(yīng),Y@C2v(9)-C82與N-苯基苯甲脒的碳酸銀催化反應(yīng),Y2@C3v(8)-C82與二苯基腈亞胺、N-三苯甲基-5-惡唑烷酮和N-甲氧基甲基-N-三甲基硅芐基胺的1,3-偶極反應(yīng),并且高選擇性地合成、分離和表征了 Y@C2v(9)-C8的錸金屬配合物1a和咪唑啉衍生物3a,Y2@C3v(8)-C82的吡唑衍生物5a以及三個吡咯衍生物4a、4b和6a。可見-近紅外光譜結(jié)果表明4b、5a和6a它們有著相似的電子結(jié)構(gòu)。同時,通過循環(huán)伏安法和單晶X射線衍射儀分別表征了1a、5a和6a的電化學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。1a的晶體結(jié)果表明它是通過金屬Re原子與[5,6,6]碳原子配位形成特殊的Re(CO)5(η1-Y@C2v(9)-C82)配合物,這是晶體學(xué)表征的首例η1配位的金屬富勒烯配合物。5a和6a的晶體結(jié)構(gòu)都顯示它們?yōu)殚]殼加成產(chǎn)物,加成反應(yīng)發(fā)生在碳籠碗烯部分的[6,6]-鍵上。此外,衍生化并沒有過多改變內(nèi)部釔金屬之間距離,它們和原始Y2@C3v(8)-C82的情況一樣依舊成鍵。
【圖文】：

屬富勒烯結(jié)構(gòu)研宄具有非常重要的意義。逡逑１．２金S哺煥障擁姆擲噱義賢跡崩錈婕壕諧雋吮荒誶督胩劑緯山鶚舾煥障┑乃薪鶚粼亍？梢鑰闖鰣義夏誶督鶚舸蠖技性詰諶逕�，软溈z到鶚簦偈罱鶚�、煎{兩鶚艉偷謁淖褰皰義鮮簦郟保蕁Ｆ淥鶚簦繞涫怯寫呋閱艿慕鶚羧縑苣熱粗兩裎茨芮度敫煥障┲�，辶x險飪贍蓯且蛭帕嫉拇呋閱蘢璋爍煥障┨劑男緯傘Ｒ勒漳誶督鶚艫氖亢橢皺義俠�，靳橍笩ㄕ烯可以分成单靳橍笩ㄕ烯，双靳橍笩ㄕ烯，三靳橍笩ㄕ烯，，团簇靳橍辶x希卞義

本文編號：2672759