【摘要】：手性與螺旋結(jié)構(gòu)在自然界和生物體內(nèi)發(fā)揮著舉足輕重的作用,因此,受到越來越多的、來自不同領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注。在高分子材料研究領(lǐng)域,手性和螺旋同樣展現(xiàn)出了獨特的魅力。近年來,對手性螺旋聚合物的研究取得了長足發(fā)展。手性螺旋聚合物的基本性質(zhì)正逐漸被揭示,種類及合成方法也日趨多樣化,其應(yīng)用潛力也在不斷地被開發(fā)出來。然而,目前合成這類聚合物往往仍需使用種類有限且價格昂貴的手性單體,致使手性螺旋聚合物及相關(guān)材料的可設(shè)計性低、成本高昂,最終將導致這類材料的實際應(yīng)用受到極大限制。為解決這一問題,前人開發(fā)了螺旋選擇性聚合法與螺旋手性誘導法,分別從非手性單體及相應(yīng)的消旋螺旋聚合物出發(fā)來制備手性螺旋聚合物。但是,這兩種方法當前仍基本局限于溶液體系,因此往往只能得到簡單均相的光學活性螺旋聚合物溶液或無規(guī)固體,而難以得到既具有光學活性又具有特定形貌的微納材料。為攻克這一難關(guān),進一步發(fā)展螺旋選擇性聚合法與螺旋手性誘導法,本論文提出并建立了螺旋選擇性沉淀聚合法、螺旋纏繞聚合法和螺旋選擇性共沉淀法,并通過這些方法構(gòu)筑了一系列微觀形態(tài)規(guī)整可控的光學活性螺旋取代聚炔微納材料,包括光學活性納米粒子、凝膠、雜化材料,甚至雙螺旋聚合物。本論文的主要研究內(nèi)容如下:1、合成了一種側(cè)基為金剛烷結(jié)構(gòu)的炔丙酰胺類非手性單體M1(N-炔丙基金剛烷甲酰胺)。室溫下,M1可在四氫呋喃/正庚烷與丁酮/正庚烷溶劑體系中,在銠催化劑((nbd)Rh+B-(C6H5)4)作用下,以叔丁氧羰基保護的(Boc-)丙氨酸作為手性添加劑,進行沉淀聚合。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表明,上述沉淀聚合在特定溶劑條件下(四氫呋喃/正庚烷= 1/10(mL/mL))可產(chǎn)生球形規(guī)整、粒徑均一的納米粒子。圓二色(CD)與紫外-可見(UV-vis)光譜則說明,所得粒子具有光學活性,構(gòu)成粒子的聚合物具有穩(wěn)定的單手過量螺旋結(jié)構(gòu)。綜上,我們成功實現(xiàn)了螺旋選擇性沉淀聚合。不止于此,我們還基于紅外光譜(FT-IR),提出了螺旋選擇性沉淀聚合的機理——“手性鎖效應(yīng)”:手性小分子添加劑在非手性取代炔單體的沉淀聚合過程中與單體和聚合物形成氫鍵,不斷嵌入聚合物鄰近側(cè)基之間的溝槽內(nèi),從而發(fā)揮空間擇形作用,使聚合物主鏈形成穩(wěn)定的單手過量螺旋結(jié)構(gòu)。2、設(shè)計合成了一種側(cè)基含有三苯基結(jié)構(gòu)的炔丙酰胺類非手性單體M2(N-炔丙基(3,3,3-三苯基丙酰胺))。由于其聚合物中大量的苯環(huán)能夠形成強烈的分子間π-π作用,該單體在室溫和較低的濃度下于CHCl3等溶劑中進行簡單的溶液聚合就可以自發(fā)形成物理凝膠。我們利用M2的特殊性質(zhì),同時基于上一章中所建立的螺旋選擇性沉淀聚合法,以α-苯乙胺為手性添加劑,以CHC13為溶劑,制備了一系列物理凝膠。所得凝膠及相應(yīng)聚合物均能在聚炔螺旋主鏈的UV-vis吸收范圍內(nèi)表現(xiàn)出強烈的CD信號,證明凝膠具有顯著的光學活性,其內(nèi)部的聚合物具有單手過量的螺旋結(jié)構(gòu)。SEM觀察指出,凝膠由螺旋擰轉(zhuǎn)的納米纖維構(gòu)成,以一對α-苯乙胺對映體作為手性添加劑制備的凝膠中的納米纖維呈現(xiàn)相反的螺旋擰轉(zhuǎn)方向。我們隨后通過溶劑浸泡法將凝膠中的α-苯乙胺完全除去。如此“凈化”后的凝膠及相應(yīng)聚合物仍能表現(xiàn)出十分明顯的CD信號(只是強度稍有減弱),說明其具有“手性記憶”性能。綜上,我們進一步發(fā)展了螺旋選擇性沉淀聚合法,并成功制得了具有手性記憶性能的光學活性螺旋取代聚炔物理凝膠。3、在取代炔單體的螺旋選擇性聚合中,手性源通常是無法重復利用的,這會直接導致手性資源的浪費。另一方面,在取代炔單體的沉淀聚合中,交聯(lián)問題還尚未解決。更重要的是,由于沉淀聚合體系的簡單性和產(chǎn)物的純凈性,通過沉淀聚合制備的手性交聯(lián)微球非常適合作為手性源用于螺旋選擇性聚合,以及作為手性固定相應(yīng)用于對映體色譜拆分。針對上述問題,我們在手性取代炔單體M3的沉淀聚合體系中引入了 1,4-二乙炔基苯(DEB)作為交聯(lián)劑,成功制備了一系列手性交聯(lián)聚炔微球,并研究和提出了交聯(lián)劑存在下取代炔單體的沉淀聚合成球機理。此外,我們將所得微球作為手性源,成功實現(xiàn)了 M1的螺旋選擇性聚合,且發(fā)現(xiàn)微球具有一定的可重復利用性能。4、利用上述“手性鎖效應(yīng)”,同時結(jié)合前人所發(fā)現(xiàn)的螺旋手性誘導的分子間作用機制,我們開創(chuàng)性地提出了一種制備雙螺旋聚合物的方法,即螺旋纏繞聚合法。該法包括以下三步:(1)從非手性單體出發(fā),經(jīng)過簡單的溶液聚合制備消旋螺旋聚合物(聚合物含有等量左/右手螺旋結(jié)構(gòu));(2)使用手性單體誘導消旋螺旋聚合物形成單手螺旋結(jié)構(gòu),同時手性單體將插入聚合物的螺旋溝槽當中;(3)引發(fā)(催化)螺旋溝槽當中的手性單體的聚合,在聚合過程中手性單體以螺旋纏繞形式通過化學鍵連接在一起,從而形成雙螺旋聚合物。我們使用手性(M5)與非手性(M4)取代炔單體實踐了上述方法。高分辨透射電了顯微鏡(HRTEM)結(jié)合CD與UV-vis光譜,充分證明了所得產(chǎn)物是由兩條旋向一致的螺旋取代聚炔鏈(P4和P5)所構(gòu)成的雙螺旋。該研究中建立的方法有望用于制備更多類型的雙螺旋聚合物。5、本文建立和發(fā)展的螺旋選擇性沉淀聚合是一種從非手性單體出發(fā),在一定的手性添加劑存在下,通過沉淀聚合制備光學活性螺旋聚合物微納材料的方法。為了充分利用非手性單體聚合得到的消旋螺旋聚合物來制備光學活性微納材料,我們基于螺旋手性誘導思想,開創(chuàng)性地建立了螺旋選擇性共沉淀法。我們發(fā)現(xiàn),消旋螺旋取代聚炔(P1、P4、P6)與手性改性氧化石墨烯可在“四氫呋喃/水”體系當中發(fā)生共沉淀,并得到雜化材料。SEM和透射電子顯微鏡(TEM)觀察表明,所得雜化材料為表面均勻分布著球形納米粒子的改性氧化石墨烯片層。CD與UV-vis光譜說明,所得雜化材料具有顯著的光學活性,消旋螺旋取代聚炔在與手性改性氧化石墨烯共沉淀過程中被成功誘導形成了單手過量的螺旋結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

二十世紀７０年代，Ｏｋａｍｏｔｏ課題組［３５４（）］發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸三苯基甲酯及其類似物逡逑可在非手性有機鋰引發(fā)劑和手性配體作用下或者在手性有機鋰引發(fā)劑單獨作用下進逡逑行陰離子溶液聚合得到具有極強光學活性的高等規(guī)度聚合物（圖１－２）。以上單體結(jié)構(gòu)逡逑中不存在手性，且所得聚合物主鏈中手性碳的構(gòu)型是內(nèi)消旋的。因此，研宄者們推斷，逡逑聚合物所表現(xiàn)出的巨大光學活性必然來自于其剛性的單手螺旋構(gòu)象。此外，將聚合物逡逑轉(zhuǎn)化成聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）之后，光學活性幾乎完全消失了，，排除了手性引逡逑發(fā)劑殘基帶來光學活性的可能，同時說明聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)是憑借自身側(cè)基的巨大位逡逑阻在溶液中維持穩(wěn)定的。上述研究首次實現(xiàn)了烯類單體的“螺旋選擇性聚合”，得到逡逑了具有（過量）單手螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物。隨后，Ｏｋａｍｏｔｏ等人還成功建立了丙烯酸酯逡逑［４Ｍ３］和丙烯酰胺［４４４６］類單體的螺旋選擇性溶液聚合。上述通過螺旋選擇性溶液聚合得逡逑到的手性螺旋烯類聚合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的對映體識別能力［３３］，使其能夠作為高效液相逡逑色譜（ＨＰＬＣ）的手性固定相得以應(yīng)用。逡逑：：不卞—卞００Ｇ０睛逡逑Ｏ＋Ｑ邋０＋０邐０＋０＾逡逑ｃｈｉｒａｌ邋ｌｉｇａｎｄ邐Ｃｊｌ逡逑ＴｒＭＡ逡逑：上一怎酬吃逡逑＊Ｒ邋＝邋ｃｈｉｒａｌ邋ｇｒｏｕｐ逡逑ＴｒＭＡ逡逑圖１－２甲基丙烯酸三苯基甲酯的螺旋選擇性陰離子溶液聚合［４Ｇｊ逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｈｅｌｉｘ－ｓｅｎｓｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ａｎｉｏｎｉｃ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ邋ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ逡逑除了上述烯類單體之外

這一發(fā)現(xiàn)為手性螺旋聚合物的研究翻開了新的篇章。逡逑基于螺旋手性誘導的思想，Ｙａｓｈｉｍａ等人設(shè)計制備了一系列具有特定側(cè)基官能團逡逑的光學活性螺旋聚苯乙炔衍生物（圖１－７）如上文中所提到的，螺旋聚合物往逡逑往具有“手性放大效應(yīng)”。這一效應(yīng)在螺旋手性誘導過程中同樣得以展現(xiàn)。研究者們逡逑在進行如圖１－７（１）所示聚合物的螺旋手性誘導時發(fā)現(xiàn)，當使用對映體過量百分率逡逑（ｅｅ％）僅為５０％的手性誘導試劑時得到產(chǎn)物溶液的ＣＤ信號強度與使用光學純逡逑（ｅｅ％＝１００％）手性誘導試劑時得到產(chǎn)物溶液的ＣＤ信號強度基本一致［８４］。更有甚者，逡逑一些側(cè)基含冠醚的聚苯乙炔衍生物（如圖１－７（６，７）所示）在與ｅｅ％僅為５％左右的氨基逡逑酸混合時所表現(xiàn)出的ＣＤ信號強度竟絲毫不低于其與光學純氨基酸混合時表現(xiàn)出的逡逑ＣＤ信號強度［９８—＿。該現(xiàn)象表明，只需要很小的手性差異（ｃｈｉｒａｌ邋ｂｉａｓ）就能誘導非光逡逑１１逡逑
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O632.17

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

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相關(guān)碩士學位論文 前1條

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本文編號：2673235