【摘要】：本文合成了含半不穩(wěn)定臂的PN3和X=PN3(L4-L9,X=O,S)、氧化聯(lián)苯(XantPhosO2)和氧化膦苯二茂鐵(DppfO2)三類配體,制備,表征了對(duì)應(yīng)的鈷配合物,系統(tǒng)研究了其催化異戊二烯,甲基丙烯酸甲酯,氯丁二烯和苯乙烯的聚合行為。1.設(shè)計(jì)合成了PN3(L1-L3)X=PN3(L4-L6,X=O;L7-L9,X=S)型配體,制備了相應(yīng)的鈷配合物。通過(guò)X射線表明,PN3,O=PN3或S=PN3型的鈷(Ⅱ)配合物分別采用以金屬離子為中心的扭曲八面體和扭曲三角雙錐構(gòu)型。采用氯化二乙基鋁作為助催化劑,催化異戊二烯聚合呈現(xiàn)出不同的活性和區(qū)域選擇性。X=PN3型較PN3型鈷催化劑,具有較高的活性和cis-1,4選擇性。聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,該類催化劑在0 ℃～40 ℃溫度范圍內(nèi)能有效控制聚合物分子量,分子量范圍為1.47X 105～1.73 × 105 g/mol,分子量分布較窄(Mw/Mn=1.12～1.22),催化引發(fā)效率在73.3%以上。隨著溫度進(jìn)一步升高,發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子量分布變寬(Mw/Mn= 1.6 4),但仍具有較好的分子量可控性。2.合成了氧化膦苯二茂鐵(DppfO2)配體和氧化聯(lián)苯(XantPhos02)配體,制備了兩類相應(yīng)的鈷配合物。以氯化二乙基鋁作為助催化劑,兩類催化劑對(duì)異戊二烯聚合具有出色的催化活性(Mw/Mn=1.17)。兩類催化劑均能有效催化異戊二烯與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2-氯-丁二烯的共聚反應(yīng)。3.采用以六甲基膦酰(HMPA)為溶劑,CoF2.4H20為催化劑首次制備了 1,2-含量較高的聚異戊二烯。通過(guò)核磁表征,聚異戊二烯的1,2結(jié)構(gòu)最高可達(dá)50%左右(3,4結(jié)構(gòu)約45%,1,4結(jié)構(gòu)5%);以DSC測(cè)得聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)范圍為-10℃～10℃,且隨著1,2結(jié)構(gòu)含量的增加而提高;通過(guò)GPC測(cè)得所得聚合物分子量大小為3.36×104～4.7×104 g/mol,分子量分布為3.61～4.42。
【圖文】：

含P=O結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)分結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)4圖1.1 結(jié)丁結(jié)結(jié)和結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)物微觀結(jié)結(jié)Fig. 1.1 Microstructure of polybutadiene and polyisoprene.1.1.1 1,4-聚共軛二烯烴結(jié)共軛結(jié)結(jié)烴按單體分別結(jié)分為結(jié)丁結(jié)結(jié)和結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)，根據(jù)1,4-結(jié)結(jié)結(jié)造結(jié)結(jié)結(jié)分為順 1,4-結(jié)結(jié)和反1,4-結(jié)結(jié)。順-1,4-結(jié)丁結(jié)結(jié)又稱為順丁橡膠，其材天然橡膠和丁苯橡膠相比，結(jié)結(jié)中順式含結(jié)高，但在低溫情況下仍有較高結(jié)彈性材抗硬結(jié)能力；結(jié)結(jié)單元中無(wú)側(cè)鏈，因此分結(jié)運(yùn)動(dòng)無(wú)阻，內(nèi)摩擦小，生熱材滯后低；玻璃結(jié)轉(zhuǎn)變溫度Tg相比于前兩者更低，，始終能夠保持橡膠狀態(tài)，有不錯(cuò)結(jié)抗低溫能力；耐曲撓性和動(dòng)態(tài)性能好等特點(diǎn)。主要缺點(diǎn)也有：抗?jié)窕圆�，摻雜了大結(jié)順丁橡膠結(jié)輪胎容易打滑；撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度低，橡膠制品容易被劃傷

孫廣平課論組以稀土結(jié)結(jié)結(jié)(NPN)La(CH2Ph-4-Me)2(THF) 體系，AlEt3和C][B(C6F5)4]為助結(jié)結(jié)結(jié)，結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)材月桂結(jié)結(jié)共結(jié)，都體現(xiàn)出高 trans-1,4 結(jié)選。本論論導(dǎo)師龔龔龔博士做過(guò)相關(guān)方面結(jié)研究，用 N^N^N 配體材 Fe(Ⅲ)，Co，Cr，Ⅱ）等金屬氯結(jié)物配單得到結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)丁結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)，考察了不同金屬元素以及助結(jié) MAO 對(duì)結(jié)結(jié)結(jié)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅲ)結(jié)得到高 trans-1,4 結(jié)結(jié)結(jié) PBDans-1,4 > 95%），Cr 元素結(jié)效果稍弱于Fe(Ⅲ)，同時(shí)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)在MAO/Mt 比較低時(shí)到高 trans-1,4 結(jié)丁結(jié)結(jié)，而當(dāng) MAO/Mt 比例加大后，得到為 cis-1,4 結(jié)結(jié)丁結(jié)結(jié)1.1.2 1,2-聚二烯烴單體 1,3-丁結(jié)結(jié)在結(jié)結(jié)過(guò)材中如果是 1,2 反式插入，一般能形成 1,2 結(jié)丁結(jié)結(jié)，但立體規(guī)整性，我們將其分為無(wú)規(guī)(atactic)、間同(syndiotactic)和全同(isotactic)三種結(jié)，前者呈無(wú)定形態(tài)，后兩者為結(jié)晶態(tài)，由于其結(jié)集態(tài)結(jié)不同，用途也有所不同。下別表示了 1,2 結(jié)丁結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)結(jié)和物物性能[20]。
【學(xué)位授予單位】：寧波大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.3;O631.5

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王鳳;張賀新;白晨曦;張學(xué)全;;雙烯烴配位鏈轉(zhuǎn)移聚合研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2014年05期

2 朱光苗;張金磊;姚維紅;;制造節(jié)能輪胎用溶聚丁苯橡膠的開(kāi)發(fā)及其展望[J];世界橡膠工業(yè);2014年04期

3 陳建煌;張萍;;國(guó)產(chǎn)稀土順丁橡膠的基本性能研究[J];特種橡膠制品;2013年05期

4 君軒;;橡膠的分子量和分子量分布[J];世界橡膠工業(yè);2010年11期

5 張金枝;柴仕淦;曹猛;程時(shí)遠(yuǎn);吳青;;NMR分析聚苯乙烯序列結(jié)構(gòu)[J];膠體與聚合物;2007年03期

6 李玉芳;伍小明;;我國(guó)異戊橡膠發(fā)展前景廣闊[J];橡膠科技市場(chǎng);2005年23期

7 王志坤,周偉,孫艷紅,蔡小平;稀土異戊橡膠發(fā)展前景展望[J];彈性體;2005年03期

8 林位夫,蔣菊生,陳秋波;21世紀(jì)初中國(guó)天然橡膠生產(chǎn)與消費(fèi)趨勢(shì)[J];熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué);2002年02期

9 王豐;3,4-IR微觀結(jié)構(gòu)的核磁與紅外分析[J];遼陽(yáng)石油化工高等�？茖W(xué)校學(xué)報(bào);2000年02期

10 鄭榮華,張一烽,沈之荃;異戊二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成與微結(jié)構(gòu)研究[J];高分子學(xué)報(bào);1999年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 胡志國(guó);稀土配位催化異戊二烯與極性單體共聚[D];浙江大學(xué);2001年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 余麗君;芴基胺基二甲基鈦配合物催化降冰片烯與極性單體的共聚[D];東華大學(xué);2016年

2 王付勝;反式-1，4-聚異戊二烯在動(dòng)態(tài)橡膠制品中的應(yīng)用性研究[D];青島科技大學(xué);2005年

本文編號(hào)：2665154