【摘要】：離子液體是一種在室溫下呈液態(tài)的新型化合物,完全由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成。它們具有許多傳統(tǒng)溶液無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),如液程寬,不易燃,不易揮發(fā),穩(wěn)定性好,可設(shè)計(jì)及可循環(huán)使用等。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)決定了用途,也正是因?yàn)殡x子液體具有如此多的優(yōu)良特性,使其在生物化學(xué)、材料科學(xué)、有機(jī)合成與催化、清潔能源、電化學(xué)以及氣體吸附分離等眾多領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用,被稱之為環(huán)境友好的綠色功能材料。近幾十年來(lái),離子液體的應(yīng)用與研究受到學(xué)術(shù)界以及工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域的普遍關(guān)注。目前,離子液體在催化轉(zhuǎn)換以及氣體吸附等方面的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究與應(yīng)用已取得相當(dāng)可觀的進(jìn)展。然而,其在理論研究中的發(fā)展相對(duì)滯后,有關(guān)離子液體參與眾多催化反應(yīng)的機(jī)理,我們尚不明確,對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋未能得出一致的結(jié)論。從而在一定程度上,限制了新型離子液體于催化合成與吸附等相關(guān)方面的開發(fā)與利用。因此,對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行微觀的理論研究,將會(huì)為進(jìn)一步拓展離子液體的應(yīng)用具有舉足輕重的作用。本論文主要以相關(guān)的實(shí)驗(yàn)背景為依托,以咪唑類離子液體吸收CO2和催化有機(jī)合成苯并噻唑化合物的反應(yīng)為主要研究對(duì)象。基于密度泛函理論計(jì)算,探究了咪唑類離子液體參與的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理,揭示其反應(yīng)的微觀本質(zhì),通過(guò)對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與解釋,對(duì)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的研究。從而,合理地詮釋了一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。研究結(jié)果使人們對(duì)離子液體的認(rèn)識(shí)不斷深入,為定向地設(shè)計(jì)新型、高效的離子液體提供一定的理論指導(dǎo)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新性成果歸納如下:一、探討了咪唑類離子液體與CO2的反應(yīng)體系中,正常與非正常的氮雜環(huán)卡賓-二氧化碳(NHC-CO2和aNHC-CO2)加成產(chǎn)物的形成機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究表明,在咪唑醋酸根離子液體吸收CO2的過(guò)程中,不僅生成NHC-CO2加成產(chǎn)物,而且兩種aNHC-CO2加成產(chǎn)物也被檢測(cè)到。然而,在咪唑硫酸鹽離子液體中,NHC-CO2和aNHC-CO2都沒(méi)有生成。為了解釋該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,本文中,我們主要利用密度泛函理論,采用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及隱含-顯含溶劑模型對(duì)反應(yīng)進(jìn)行理論模擬,對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和性質(zhì)進(jìn)行分析。研究表明,咪唑離子液體吸收O)2是以協(xié)同的機(jī)理進(jìn)行的。通過(guò)考慮溶劑化效應(yīng),合理地解釋了 NHC-CO2和aNHC-C02兩類加成產(chǎn)物在[C2C1Im][OAc]-CO2體系中競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí),通過(guò)與[C2C1Im][CH3SO3]-CO2體系相比較,說(shuō)明在離子液體中,陰離子的堿性對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有極其重要的作用。計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)功能性咪唑離子液體吸附氣體具有一定的理論指導(dǎo)意義。有關(guān)結(jié)果發(fā)表在J.Phys.Chem.B(2017,121,10276-10284)雜志上。二、通過(guò)DFT理論計(jì)算,詳細(xì)地研究了咪唑離子液體催化合成苯并噻唑的反應(yīng)機(jī)理。首先對(duì)中間體醛氧基硅烷(FOS)的生成機(jī)制進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明,中間體NHC-C02作為催化劑參與的四元環(huán)機(jī)理對(duì)該反應(yīng)是不利的。然后,我們?cè)O(shè)計(jì)出了 OAc-活化Si-H鍵的SN2反應(yīng)機(jī)理。在該機(jī)理中,OAc-作為親核試劑進(jìn)攻Si中心,活化Si-H鍵,同時(shí)H原子進(jìn)攻C02分子的C中心,OAc-起到了主要的催化作用,而咪唑陽(yáng)離子在反應(yīng)體系中僅與醋酸根陰離子形成氫鍵以穩(wěn)定反應(yīng)體系。接下來(lái),研究了中間體FOS與底物鄰氨基苯硫酚的反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)過(guò)程包括氫遷移,分子內(nèi)環(huán)化,分子內(nèi)脫水三個(gè)階段。并且,HOAc扮演氫轉(zhuǎn)移梭子的角色,對(duì)反應(yīng)的順利進(jìn)行起到了非常重要的協(xié)助作用。整個(gè)過(guò)程中決速步為分子內(nèi)環(huán)化。除此之外,我們對(duì)5-硝基鄰苯硫酚作為底物時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率降低的現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋:由于硝基的誘導(dǎo)吸電子作用所致。目前的理論計(jì)算結(jié)果不僅能很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并對(duì)咪唑離子液體催化合成苯并噻唑的反應(yīng)機(jī)理細(xì)節(jié)提供了比較深入的探究。
【圖文】：

這類離子液體兼有抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)、低熔點(diǎn)等特點(diǎn)，使其從電逡逑化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用成功延伸到分離、催化、功能材料等其他諸多領(lǐng)域。２１世紀(jì)后，逡逑隨著“綠色化學(xué)”概念的提出，離子液體的發(fā)展也步入了一個(gè)嶄新的階段，功逡逑能性離子液體的應(yīng)用成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。２００１年，Ｒｏｇｅｒｓ課題組［９］合成逡逑一種能夠萃取重金屬離子的硫脲官能團(tuán)類的離子液體，２００４年韓布興等［１（）］合成逡逑了對(duì)Ｓ０２氣體具有良好吸收性能的胍基離子液體。目前，離子液體數(shù)量不斷地逡逑增加，，其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展也將迎來(lái)勢(shì)如破竹的新突破。逡逑１．２．１離子液體的定義及結(jié)構(gòu)逡逑離子液體是由帶負(fù)電的陰離子和帶正電的陽(yáng)離子構(gòu)成，在室溫或者接近室逡逑溫下呈現(xiàn)液態(tài)的一類離子化合物［１１］。常見(jiàn)的陽(yáng)離子有吡啶類離子、吡咯鹽離子、逡逑咪唑鹽離子、哌啶類離子以及季鱗鹽離子；陰離子主要由硫酸甲酯、鹵素離子、逡逑三氟甲磺酸根和四氟硼酸根離子等（如圖１．２．１所示）。逡逑

；逡逑（４）可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)，合理地設(shè)計(jì)陰、陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)其對(duì)一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的逡逑溶解性；（５）粘度低，密度大，具有較好的極性可調(diào)控性。以上所述的這些理逡逑化性質(zhì)，尤其是離子液體容易回收利用、蒸氣壓低的性質(zhì)，契合現(xiàn)代綠色合成、逡逑綠色化學(xué)的觀念，被公認(rèn)為是一種理想的功能材料和環(huán)境友好的有機(jī)介質(zhì)，從逡逑而吸引著大量科研工作者進(jìn)行廣泛而且深入地研宄。逡逑１．２３離子液體的研究現(xiàn)狀逡逑離子液體具有許多優(yōu)良的特性，迄今為止，對(duì)離子液體的研究主要集中在逡逑電化學(xué)領(lǐng)域、生物質(zhì)領(lǐng)域、分離與萃取、有機(jī)合成和催化、材料科學(xué)、清潔能逡逑源等領(lǐng)域，如圖１．２．２所示。隨著離子液體應(yīng)用的延伸，離子液體的性質(zhì)變得越逡逑來(lái)越重要，因此科研工作者展開了大量的實(shí)驗(yàn)研究。逡逑－邋＇邋＇逡逑ａ
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O626.25

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 江元生;黎書華;;理論化學(xué)在中國(guó)的發(fā)展[J];化學(xué)通報(bào);2011年07期

2 程凌燕;朱天祥;劉崴崴;張玉梅;王華平;郁銘芳;;纖維素在離子液體中的溶解特性研究[J];合成纖維;2008年04期

本文編號(hào)：2665040