【摘要】：離子液體是一種在室溫下呈液態(tài)的新型化合物,完全由陰離子和陽離子構成。它們具有許多傳統(tǒng)溶液無法比擬的優(yōu)點,如液程寬,不易燃,不易揮發(fā),穩(wěn)定性好,可設計及可循環(huán)使用等。結構決定性質,性質決定了用途,也正是因為離子液體具有如此多的優(yōu)良特性,使其在生物化學、材料科學、有機合成與催化、清潔能源、電化學以及氣體吸附分離等眾多領域具有極其廣泛的應用,被稱之為環(huán)境友好的綠色功能材料。近幾十年來,離子液體的應用與研究受到學術界以及工業(yè)各個領域的普遍關注。目前,離子液體在催化轉換以及氣體吸附等方面的相關實驗研究與應用已取得相當可觀的進展。然而,其在理論研究中的發(fā)展相對滯后,有關離子液體參與眾多催化反應的機理,我們尚不明確,對一些實驗現(xiàn)象的解釋未能得出一致的結論。從而在一定程度上,限制了新型離子液體于催化合成與吸附等相關方面的開發(fā)與利用。因此,對反應機制進行微觀的理論研究,將會為進一步拓展離子液體的應用具有舉足輕重的作用。本論文主要以相關的實驗背景為依托,以咪唑類離子液體吸收CO2和催化有機合成苯并噻唑化合物的反應為主要研究對象�；诿芏确汉碚撚嬎�,探究了咪唑類離子液體參與的相關反應機理,揭示其反應的微觀本質,通過對反應的熱力學和動力學數(shù)據(jù)進行分析與解釋,對性質進行詳細的研究。從而,合理地詮釋了一系列實驗現(xiàn)象。研究結果使人們對離子液體的認識不斷深入,為定向地設計新型、高效的離子液體提供一定的理論指導。本論文的主要研究內容和創(chuàng)新性成果歸納如下:一、探討了咪唑類離子液體與CO2的反應體系中,正常與非正常的氮雜環(huán)卡賓-二氧化碳(NHC-CO2和aNHC-CO2)加成產(chǎn)物的形成機理。實驗研究表明,在咪唑醋酸根離子液體吸收CO2的過程中,不僅生成NHC-CO2加成產(chǎn)物,而且兩種aNHC-CO2加成產(chǎn)物也被檢測到。然而,在咪唑硫酸鹽離子液體中,NHC-CO2和aNHC-CO2都沒有生成。為了解釋該實驗現(xiàn)象,本文中,我們主要利用密度泛函理論,采用團簇結構以及隱含-顯含溶劑模型對反應進行理論模擬,對反應的熱力學、動力學數(shù)據(jù)和性質進行分析。研究表明,咪唑離子液體吸收O)2是以協(xié)同的機理進行的。通過考慮溶劑化效應,合理地解釋了 NHC-CO2和aNHC-C02兩類加成產(chǎn)物在[C2C1Im][OAc]-CO2體系中競爭的反應機理。同時,通過與[C2C1Im][CH3SO3]-CO2體系相比較,說明在離子液體中,陰離子的堿性對反應的進行具有極其重要的作用。計算結果為實驗上設計功能性咪唑離子液體吸附氣體具有一定的理論指導意義。有關結果發(fā)表在J.Phys.Chem.B(2017,121,10276-10284)雜志上。二、通過DFT理論計算,詳細地研究了咪唑離子液體催化合成苯并噻唑的反應機理。首先對中間體醛氧基硅烷(FOS)的生成機制進行了研究。計算結果表明,中間體NHC-C02作為催化劑參與的四元環(huán)機理對該反應是不利的。然后,我們設計出了 OAc-活化Si-H鍵的SN2反應機理。在該機理中,OAc-作為親核試劑進攻Si中心,活化Si-H鍵,同時H原子進攻C02分子的C中心,OAc-起到了主要的催化作用,而咪唑陽離子在反應體系中僅與醋酸根陰離子形成氫鍵以穩(wěn)定反應體系。接下來,研究了中間體FOS與底物鄰氨基苯硫酚的反應機理,計算結果表明反應過程包括氫遷移,分子內環(huán)化,分子內脫水三個階段。并且,HOAc扮演氫轉移梭子的角色,對反應的順利進行起到了非常重要的協(xié)助作用。整個過程中決速步為分子內環(huán)化。除此之外,我們對5-硝基鄰苯硫酚作為底物時反應產(chǎn)率降低的現(xiàn)象進行了合理的解釋:由于硝基的誘導吸電子作用所致。目前的理論計算結果不僅能很好地解釋實驗現(xiàn)象,并對咪唑離子液體催化合成苯并噻唑的反應機理細節(jié)提供了比較深入的探究。
【圖文】：

這類離子液體兼有抗水解、穩(wěn)定性強、低熔點等特點，使其從電逡逑化學領域的應用成功延伸到分離、催化、功能材料等其他諸多領域。２１世紀后，逡逑隨著“綠色化學”概念的提出，離子液體的發(fā)展也步入了一個嶄新的階段，功逡逑能性離子液體的應用成為當下研究的熱點問題。２００１年，Ｒｏｇｅｒｓ課題組［９］合成逡逑一種能夠萃取重金屬離子的硫脲官能團類的離子液體，２００４年韓布興等［１（）］合成逡逑了對Ｓ０２氣體具有良好吸收性能的胍基離子液體。目前，離子液體數(shù)量不斷地逡逑增加，，其在不同領域的應用發(fā)展也將迎來勢如破竹的新突破。逡逑１．２．１離子液體的定義及結構逡逑離子液體是由帶負電的陰離子和帶正電的陽離子構成，在室溫或者接近室逡逑溫下呈現(xiàn)液態(tài)的一類離子化合物［１１］。常見的陽離子有吡啶類離子、吡咯鹽離子、逡逑咪唑鹽離子、哌啶類離子以及季鱗鹽離子；陰離子主要由硫酸甲酯、鹵素離子、逡逑三氟甲磺酸根和四氟硼酸根離子等（如圖１．２．１所示）。逡逑

；逡逑（４）可設計性較強，合理地設計陰、陽離子來調節(jié)其對一些有機物和無機物的逡逑溶解性；（５）粘度低，密度大，具有較好的極性可調控性。以上所述的這些理逡逑化性質，尤其是離子液體容易回收利用、蒸氣壓低的性質，契合現(xiàn)代綠色合成、逡逑綠色化學的觀念，被公認為是一種理想的功能材料和環(huán)境友好的有機介質，從逡逑而吸引著大量科研工作者進行廣泛而且深入地研宄。逡逑１．２３離子液體的研究現(xiàn)狀逡逑離子液體具有許多優(yōu)良的特性，迄今為止，對離子液體的研究主要集中在逡逑電化學領域、生物質領域、分離與萃取、有機合成和催化、材料科學、清潔能逡逑源等領域，如圖１．２．２所示。隨著離子液體應用的延伸，離子液體的性質變得越逡逑來越重要，因此科研工作者展開了大量的實驗研究。逡逑－邋＇邋＇逡逑ａ
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O626.25

【參考文獻】

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1 江元生;黎書華;;理論化學在中國的發(fā)展[J];化學通報;2011年07期

2 程凌燕;朱天祥;劉崴崴;張玉梅;王華平;郁銘芳;;纖維素在離子液體中的溶解特性研究[J];合成纖維;2008年04期

本文編號：2665040