發(fā)布時間：2020-05-15 12:31

【摘要】：近幾十年來,光催化技術作為一種綠色化學技術成為解決能源短缺和環(huán)境污染等問題的最佳途徑之一,目前光催化技術的研究熱點仍集中于探索開發(fā)具有寬光譜響應、高效載流子分離和表面化學反應的可見光催化劑。其中Ag3PO4和Bi2WO6由于其獨特的物理化學性質和合適的能帶結構,在能源轉化和環(huán)境污染物降解等方面表現出優(yōu)良的光催化性能,具有良好的應用前景。本論文以Ag3PO4和Bi2WO6為主要研究對象,首先探究形貌結構調控對二者可見光催化活性和穩(wěn)定性的影響,隨后通過構建異質結等手段設計并制備了一系列具有獨特形貌結構的Ag3PO4和Bi2WO6基可見光催化體系,重點探究了多重改性手段對光吸收、光生載流子分離和遷移以及表面化學反應等過程的協(xié)同增強機理。同時為拓展光催化劑的應用范圍,將所制備光催化劑應用于光催化降解多種水體有機污染物、選擇性氧化有機合成和去除空氣污染物NOx。具體研究內容如下:(1)利用Ag2CO3納米棒為模板,通過表面離子交換反應制備得到多孔性Ag3PO4納米管(Ag3PO4 PNTs),其直徑約為350 nm,長度約為2.1μm,側壁上存在直徑為40~200 nm的納米孔。通過制備條件對比和結構表征發(fā)現H+和PO43-緩慢的釋放速率是制備Ag3PO4 PNTs的關鍵。相比于不規(guī)則的Ag3PO4顆粒(Ag3PO4 IR),Ag3PO4 PNTs獨特的多孔管狀納米結構使其具有更大的比表面積和良好的孔結構,以及更好的光吸收能力和較低的光生載流子復合率,從而在光催化降解Rh B和苯酚實驗中表現出更優(yōu)的可見光光催化降解活性,其降解Rh B的速率是Ag3PO4 IR的3.02倍。經循環(huán)五次后Ag3PO4 PNTs仍保持良好且穩(wěn)定的光催化性能。(2)通過溶劑熱法和煅燒處理制備得到由介孔納米片多向自組裝形成的三維多層級結構Bi2WO6光催化劑(MN-Bi2WO6),并將其用于光催化去除氮氧化物氣體污染物。MN-Bi2WO6具有優(yōu)異的光催化性能,能夠在可見光下6 min內NO降解率達到近90%,全光譜條件下2 min內基本完全降解NO氣體,同時表現出良好的可持續(xù)性和可重復性。通過對比光催化劑的形貌、比表面積、孔環(huán)境、光吸收和光生電子空穴對分離等性能,MN-Bi2WO6具有優(yōu)異光催化活性的原因在于其具有孔徑合適且相互連通的多層級介孔結構,使其擁有良好的氣體滲透性和快速的物質傳遞速率。(3)采用攪拌-超聲剝離法和有機相原位合成法得到具有核殼結構的Ag3PO4@Mo S2二維納米異質結。所得Mo S2為量子點負載的少層納米片結構,具有1.93 e V的寬直接帶隙。Ag3PO4@Mo S2納米復合物展現出比純Ag3PO4明顯增強的可見光光催化降解Rh B和選擇性氧化苯甲醇到苯甲醛的性能,其中Ag3PO4@Mo S2-6降解Rh B和氧化苯甲醇的光催化活性是純Ag3PO4的2.85倍和2.79倍。通過能帶結構分析和捕獲實驗證明,光催化反應過程中發(fā)揮作用的是具有更高還原能力的Mo S2光生電子和更高氧化能力的Ag3PO4光生空穴。Ag3PO4@Mo S2復合體系具有更高的光催化活性可歸功于其增強的光吸收能力、更多的活性位點,以及由Z型載流子傳輸機制和緊密接觸的核殼界面結構所帶來的高效界面電荷傳輸和載流子分離。Mo S2的引入還可以保護納米Ag3PO4以抑制其光腐蝕過程,維持復合體系良好的活性和穩(wěn)定性。(4)在前期Bi2WO6形貌調控的基礎上,通過多步法制備得到具有良好接觸和相互作用的全固態(tài)窄帶隙Co3O4/Ag/Bi2WO6 Z型異質結,并首次將其應用于可見光下光催化同時去除水體污染物Cr6+和鹽酸四環(huán)素(TCH)。相比于Bi2WO6、Ag/Bi2WO6和Co3O4/Bi2WO6光催化劑,Co3O4/Ag/Bi2WO6表現出更優(yōu)的光催化活性,其Cr6+和TCH的降解速率較之于單體Bi2WO6的活性可提高7.89倍和5.65倍。同時研究發(fā)現同時降解較之于單獨降解會具有更好的光生電子和空穴利用率,Co3O4/Ag/Bi2WO6的光催化活性可分別提高6.86倍(Cr6+)和2.58倍(TCH)。結合半導體能帶結構和理論分析證明,Co3O4/Ag/Bi2WO6具有Z型載流子傳輸機理,其增強的光催化活性可歸因于寬的光譜響應能力、高效的光生載流子分離和利用率以及強的氧化還原能力。(5)分別通過溶劑熱法和熱處理-液相剝離法制備得到超薄Bi2WO6納米片和固體少層Mo S2納米片,并通過微波輔助還原法和選擇性化學組裝法首次制備得到表面等離子體耦合二維化學異質結Au/Bi2WO6-Mo S2復合光催化劑,并將其應用于光催化同時去除水體Cr6+和TCH。Au納米顆粒附著于Bi2WO6納米片的側面,而二維Bi2WO6與Mo S2則通過界面S-O鍵相結合。其中,Au納米顆粒發(fā)揮表面等離子體共振效應為Bi2WO6注入高活性的熱電子,而Bi2WO6的光生電子和“熱電子”可沿界面化學鍵轉移至Mo S2納米片,進而參與還原Cr6+反應,而滯留在Bi2WO6的光生空穴則參與氧化TCH反應,使復合體系擁有定向高效的載流子分離和利用。同時其二維形貌的層狀異質結是其活性增強和相關機理的結構基礎。
【圖文】：

第一章 緒論第一章 緒論1.1 研究背景及意義隨著全球經濟的快速發(fā)展和人類物質生活的不斷豐富，能源消耗日益增大，而且工業(yè)廢物以及人類生活垃圾而引起的各種環(huán)境污染也愈發(fā)嚴重，能源短缺和環(huán)境污染問題已經成為當今國際社會的兩大難題。究其原因則在于不可再生化石資源的大量使用，長期過度依賴和無限度的消耗不僅造成了現在能源短缺的困境，，嚴重影響著經濟社會發(fā)展和國際社會穩(wěn)定，而且造成了水、土壤、空氣等各種各樣的環(huán)境污染問題，直接危害著地球環(huán)境和人類健康。實際上，化石資源也是通過植物的光合作用將光能轉化為化學能，再經數長期轉化積累而成。因此，以太陽能作為能源驅動，探索開發(fā)綠色、可持續(xù)的光化學技術用以解決能源短缺和環(huán)境污染問題迫在眉睫，也是當前各國科研工作者的研究熱點。

圖 1.2 半導體光催化反應過程中光生電子和空穴活動示意圖ematic illustration of the action of photogenerated electrons and hosemiconductor photocatalytic mechanism體能帶理論，光催化反應的機理示意圖如圖 1.2 所示。首大于或等于半導體的禁帶寬度（Eg）時，位于半導體價帶量躍遷至半導體的導帶（CB）形成光生電子，而在半導形成能級上分離但空間上相連的光生電子空穴對（步驟Ⅰ在空間上產生分離，分別遷移至光催化劑的表面（步驟Ⅱ分的光生電子和空穴會發(fā)生體相復合或表面復合，并將能步驟Ⅲ），該步驟與光生載流子的分離過程是相互競爭的成半導體光催化反應量子效率低的主要原因。部分光生電劑表面的活性位點，并與吸附在光催化劑表面的反應物分，由此將光能轉化為化學能（步驟Ⅳ）。在步驟Ⅳ中，半
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2665031