【摘要】：乙烯、丙烯等低碳烯烴,作為重要的基本有機(jī)化工原料之一,其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是蒸汽熱裂解。但該工藝存在能耗大、產(chǎn)生溫室氣體多、產(chǎn)物分布不可調(diào)等問題。因此,近年來石腦油催化裂解工藝得到了發(fā)展,其反應(yīng)溫度低、具有較高的乙烯和丙烯選擇性,且產(chǎn)物分布可調(diào)節(jié)。目前,含有豐富質(zhì)子酸的ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于該反應(yīng)體系中。但是,由于ZSM-5分子篩孔徑較小,具有一定擴(kuò)散阻力,導(dǎo)致其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到了限制,尤其是含有大分子參與的反應(yīng)。因此,研究者們試圖將介孔結(jié)構(gòu)引入微孔沸石分子篩中以獲得多級孔分子篩,使其兼具了微孔分子篩的催化特性和介孔分子篩的強(qiáng)化傳質(zhì)效應(yīng)。據(jù)此,本文利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑作為軟模板劑,通過調(diào)控TPAOH/SiO2摩爾比,合成出了一系列酸性質(zhì)相當(dāng)、微/介孔比例改變的多級孔ZSM-5分子篩。并進(jìn)行正庚烷催化裂解性能考評,考察了微/介孔比例對反應(yīng)性能的影響,從而提出了多級孔ZSM-5分子篩催化裂解反應(yīng)模型。多級孔分子篩中微/介孔孔容之比越低,從1.688降低至0.661,其強(qiáng)化傳質(zhì)作用越明顯,有效降低了分子擴(kuò)散阻力,使得乙烯、丙烯選擇性從55.3%提高至64.7%。另外,本文還探究了多級孔ZSM-5分子篩內(nèi)部晶粒尺寸對分子擴(kuò)散和催化性能的影響。通過建立催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,分析了多級孔分子篩內(nèi)部晶粒尺寸對反應(yīng)決速步驟、目標(biāo)產(chǎn)物分布和積碳的影響。對于粒徑尺寸在300-500nm范圍內(nèi)的微孔ZSM-5分子篩單晶,其正庚烷催化裂解反應(yīng)屬于過渡限制條件(介于反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制之間),雙烯(乙烯、丙烯)選擇性相對較低。隨著多級孔分子篩內(nèi)部納米晶體尺寸從50 nm減小至15 nm,反應(yīng)決速步驟逐漸由過渡限制轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)控制,擴(kuò)散阻力依次降低,使產(chǎn)物更容易從孔道中擴(kuò)散出去,避免了二次反應(yīng)發(fā)生,雙烯選擇性從51.2%提高至62.2%,積碳量也相應(yīng)減少。除了孔結(jié)構(gòu)和晶體尺寸,多級孔分子篩的酸性質(zhì)也是影響其催化性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。分別分布在微孔孔道內(nèi)和外部環(huán)境(外表面和介孔壁)酸性位對裂解反應(yīng)具有不同的影響。為了探索內(nèi)/外部酸性位對反應(yīng)的作用機(jī)理,合成出了一系列孔結(jié)構(gòu)相近、外部環(huán)境酸性不同的多級孔分子篩。采用酒石酸溶液對多級孔ZSM-5分子篩外部環(huán)境酸性位中毒,并將中毒前后的多級孔分子篩分別應(yīng)用于正庚烷催化裂解反應(yīng)中,計(jì)算相應(yīng)催化劑的產(chǎn)物分布,從而建立了微孔與外部環(huán)境酸性位上單分子反應(yīng)機(jī)理與雙分子反應(yīng)機(jī)理模型。硅鋁比越低的多級孔分子篩外部環(huán)境酸性位被脫除后,其抑制烷基化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等雙分子反應(yīng)的效果越明顯。據(jù)此,當(dāng)硅鋁比為48的多級孔分子篩外部環(huán)境酸性位鈍化時(shí),其外部酸量由0.07 mmol·g-1降低至0.018 mmol·g-1,使得雙烯選擇性提高了約8%,抗積碳能力也因此增強(qiáng)。同時(shí),為進(jìn)一步探究以上反應(yīng)機(jī)理是否適用于有序介孔多級孔分子篩,本文構(gòu)建了一系列殼層介孔結(jié)構(gòu)有序、厚度均勻的核殼型多級孔分子篩ZSM-5@MCM-41,考察了該分子篩介孔殼層厚度對正庚烷催化裂解反應(yīng)性能的影響。通過對比傳統(tǒng)ZSM-5沸石分子篩和殼層厚度為60 nm的ZSM-5@MCM-41分子篩,發(fā)現(xiàn)后者具有明顯優(yōu)越性。其較大的比表面積和介孔孔徑可以有效地捕捉較大反應(yīng)物分子,介孔和微孔之間良好的連通關(guān)系可以在一定程度上減少外表面擴(kuò)散限制、強(qiáng)化了分子傳質(zhì),且ZSM-5外表面酸性位被覆蓋減少了產(chǎn)物與活性位的碰撞頻率,抑制了低碳烯烴雙分子反應(yīng)的發(fā)生。基于以上特性,反應(yīng)中正庚烷轉(zhuǎn)化率由61.8%提高至69.5%,雙烯選擇性由51.2%增加至61.8%,且有效地減緩了反應(yīng)過程積碳的形成。
【圖文】：

１９７２年Ａｒｇａｕｅｒ和Ｌａｎｄｅｌｔ采用四丙胺做摸板劑首次開發(fā)合成了邋ＺＳＭ－５逡逑（Ｚｅｏｌｉｔｅ邋Ｓｏｃｏｎｙ邋Ｍｏｂｉｌ－ｆｉｖｅ）沸石分子篩［３３］。其結(jié)構(gòu)主體是由［Ｓｉ0４］四面體和［Ａｌ0４］逡逑四面體組成的硅鋁酸鹽陰離子骨架。如圖２．１所示，ＺＳＭ－５的特征結(jié)構(gòu)單元為８逡逑個(gè)五元環(huán)［３４］，并含有兩種相互垂直但構(gòu)造不同的孔道結(jié)構(gòu)，分別是ａ軸取向的正逡逑弦型十元環(huán)孔道（0．５３ｎｍｘ0．５６ｎｍ）和ｂ軸取向的直線型十元環(huán)孔道（０．５１逡逑ｎｍｘ0．５５ｎｍ）。ＺＳＭ－５分子篩特有的交叉孔道結(jié)構(gòu)能夠引起一定空間范圍內(nèi)的限逡逑域作用，使其在特定的擇形催化反應(yīng)中有較高的選擇性。逡逑＾邐＃邐ｉｆＨ逡逑（ａ）邐（ｂ）邐（ｃ＞邋Ｕ逡逑圖２．１邋ＺＳＭ－５沸石分子篩的結(jié)構(gòu)單元和孔道結(jié)構(gòu)圖［３４］逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｕｎｉｔ邋ａｎｄ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５邋（ａ）邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｕｎｉｔ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５邋（ｂ）邋Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ逡逑ＺＳＭ－５邋（ｃ）邋Ｃｈａｎｎｅｌ邋ｓｙｓｔｅｍ邋ｏｆ邋ＺＳＭ－５＾３４１逡逑２．３．２表面酸性逡逑ＺＳＭ－５的主體結(jié)構(gòu)是硅鋁酸鹽骨架，具有較強(qiáng)的酸性、較高的熱穩(wěn)定性和水逡逑熱穩(wěn)定性。ＺＳＭ－５分子篩硅鋁比可調(diào)（１０至全硅），因而其酸類型、酸強(qiáng)度與酸逡逑性位分布均可調(diào)控［３５］。ＺＳＭ－５沸石分子篩酸性質(zhì)是其催化活性的主要來源，很逡逑多酸催化碳正離子反應(yīng)都是以酸中心為活性位［３６］。因此，ＺＳＭ－５沸石分子篩在逡逑催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。ＺＳＭ－５沸石分子篩的酸中心主要分為兩種類型：一是能夠提逡逑供質(zhì)子的質(zhì)子酸中心

文獻(xiàn)綜述逡逑２．４多級孔分子篩的合成逡逑多級孔分子篩的合成主要分為至下而上法和自上而下法［７６］，如下圖２．４所示。逡逑Ｈａｒｄｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ邐Ｃ邐Ｄｅａｌｕｍ邋丨邋ｎａｔｉｏｎ逡逑Ｍ｜邋Ｓｏｆｔ邋ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ邐ＩＪ邐Ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ逡逑？邋＾＾＾Ｔｓｅｍｂｌｙｏｆ？？逡逑ｔ邋ｒｅｃｒｙｓｔｏｌｉｇａＵｏｎ邋Ｉ逡逑■邐Ｚｅｏｌｉｔｉ２ａｔｉｏｎｏｆ邐｜｜邋Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄ邋ｇ邋ｒＴＴＴｊｌ逡逑Ｈ邐ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ邋ｓｏｌｉｄｓ邐Ｉ邋Ｉ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ邋ｊ逡逑圖２．４至下而上法和自上而下法合成多級孔分子篩［７６］逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋“Ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ”邋ａｎｄ邋“Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ”邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｆｏｒ邋ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ邋ｚｅｏｌｉｔｅｓ【７６］逡逑自上而下法又稱為后處理法，，包括脫硅法和脫鋁法兩種。主要是將骨架硅原逡逑子和骨架鋁原子從已合成的分子篩中脫除，骨架原子的缺失造成晶體內(nèi)空穴缺陷逡逑的形成，進(jìn)而引入介孔結(jié)構(gòu)的過程。針對不同骨架原子，需要選取不同的處理方逡逑法。脫除骨架鋁原子主要是通過酸處理和高溫蒸汽處理，脫除骨架硅原子主要通逡逑過堿處理等［７７＿８１］，詳細(xì)反應(yīng)過程如圖２．５所示。逡逑ｉｌｌ邐Ｉ邐：＇逡逑Ｈｏ邐－ｏ邐—Ｓｉ－？逡逑一ｍｉ—邐ｓｉ邐－逡逑Ｓｌ＾ａｍ邐－0邋—Ｓｉ邋—０—Ｓｉ—邋＋邋Ａｌ（0嘰⑶逡逑—．0邋—邋Ｓｉ邋—邋０邋—邋Ｓｉ邋——逡逑Ｄｅａｌｕｍｍａｔｉｏｎ逡逑Ｈ0—Ｓ，—邋０邋—Ｓ＊邋０邐ＨＯ邋Ｓ
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2659407