【摘要】：有機(jī)/水、有機(jī)/離子液等兩相催化體系是一類重要的綠色化學(xué)合成平臺(tái),廣泛用于實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)化生產(chǎn)。然而,由于兩相“不互溶”,兩種液體總傾向減小其界面,導(dǎo)致催化劑與反應(yīng)物接觸效率低下。為了提高雙相體系的反應(yīng)效率,不得不加入相轉(zhuǎn)移催化劑,為物質(zhì)轉(zhuǎn)移提供“運(yùn)載工具”;或加入表面活性劑形成膠束、乳液,以增大反應(yīng)的界面。這些額外添加物的引入給產(chǎn)品分離、純化帶來困難。工業(yè)上通常采用高速攪拌的方式來獲得高的反應(yīng)效率,但反應(yīng)完畢后需要將兩相進(jìn)行分離用于回收產(chǎn)物和催化劑,不得不在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行,嚴(yán)重制約了其規(guī)�；瘧�(yīng)用。盡管目前通過連續(xù)攪拌反應(yīng)釜、負(fù)載液相技術(shù)以及微流控技術(shù)等可實(shí)現(xiàn)兩相體系連續(xù)化,但這些方法在實(shí)現(xiàn)連續(xù)化過程中仍然需要附加或者依賴于特殊的設(shè)備或材料,對(duì)大規(guī)模的工業(yè)化連續(xù)應(yīng)用仍然不適用。針對(duì)上述問題,本論文采用界面活性SiO_2穩(wěn)定乳液,并將其填充于固定床反應(yīng)器,構(gòu)建了新型的基于乳滴的固定床連續(xù)流動(dòng)體系。從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)流動(dòng)體系中油相的流動(dòng)性、水滴的穩(wěn)定性及乳滴對(duì)催化劑的限域能力進(jìn)行系統(tǒng)地研究,證實(shí)該類乳滴具有極高的穩(wěn)定性,能夠像固體顆粒催化劑一樣填充于固定床反應(yīng)器內(nèi)而不流失,水溶性催化劑如酶、酸、堿等被限域在乳滴內(nèi)部實(shí)現(xiàn)“固載化”,而油相則能夠從乳滴間空隙自由流動(dòng),流動(dòng)過程中油相中反應(yīng)物與乳滴中催化劑在相界面處接觸并發(fā)生催化反應(yīng),生成的產(chǎn)物隨著油相從反應(yīng)體系流出。酶催化酯手性水解、酸催化醚化、雜多酸催化環(huán)氧化合物開環(huán)等反應(yīng)證明了該方法的普適性。反應(yīng)結(jié)果表明,在流動(dòng)狀態(tài)下該乳滴固載均相催化劑體系可將催化效率提高至目前間歇釜式反應(yīng)的10倍以上,并且酶催化手性拆分反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行2000h后催化效率沒有明顯降低。在此基礎(chǔ)上,還揭示了催化反應(yīng)效率與乳滴界面性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系。由于有機(jī)物在水中的溶解度低,上述基于水滴的固定床連續(xù)流動(dòng)催化反應(yīng)僅在界面上發(fā)生,對(duì)乳滴內(nèi)部的催化劑利用率低。為了進(jìn)一步提升酶以及均相催化劑的催化效率,本論文將乳滴固定床連續(xù)催化反應(yīng)的概念拓展到有機(jī)/離子液(IL)體系,原因是離子液能溶解有機(jī)物,反應(yīng)物分子能有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入乳滴內(nèi)部與催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。按照上述思路制備了IL/O型Pickering乳液,再將其填充于固定床上,成功地實(shí)現(xiàn)了酶催化醇的手性動(dòng)力拆分反應(yīng)和CuI催化環(huán)加成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果顯示,該體系可進(jìn)一步將酶的催化活性提高至間歇式反應(yīng)的20倍以上,并且在固定床上連續(xù)運(yùn)行4000h后,酶的活性仍保持了其初始活性的77%。通過理論模擬,揭示了酶比活性提高的原因在于乳滴微納空間內(nèi)存在濃度梯度,驅(qū)使反應(yīng)物不斷地從界面擴(kuò)散到乳滴內(nèi),而產(chǎn)物不斷地從乳滴內(nèi)移除,從而消除了產(chǎn)物對(duì)酶的抑制效應(yīng),提高了反應(yīng)效率。理論模型還預(yù)見了乳滴大小與反應(yīng)效率的關(guān)聯(lián),并得到實(shí)驗(yàn)上支持。為了進(jìn)一步證明乳滴固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系的優(yōu)越性,構(gòu)建了間歇式反應(yīng)體系和乳滴固定床反應(yīng)體系催化效率的數(shù)學(xué)模型,并從理論上對(duì)兩種反應(yīng)體系的催化效率進(jìn)行比較,預(yù)測(cè)乳滴固定床連續(xù)流動(dòng)體系能夠使反應(yīng)效率得到量級(jí)上的提升。以CuI催化環(huán)加成為模型反應(yīng),對(duì)乳滴固定床反應(yīng)體系和間歇式反應(yīng)體系催化效率之間的差異進(jìn)行實(shí)驗(yàn)上的驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬較好的吻合,進(jìn)一步有力地證明乳滴固定床反應(yīng)體系能夠顯著提高兩相體系的反應(yīng)效率這一結(jié)論的可靠性。
【圖文】：

圖 1.11 表面活性劑穩(wěn)定的乳液。穩(wěn)定而形成油包水（W/O）或水包油（O/W）（圖 1.11），，按其粒徑大小可以分為微乳液（1973 年，Menger 和 Friberg 等[71]首次將乳液體系 年左右，Levashov、Martinek 和 Luisi 等人[134,

圖 1.12 兼具催化性能與乳化性能的表面活性劑示意圖。具有酸/堿功能化的表面活性劑用于乳液催化體系，同樣可以催化醚化2011 年，Jér me 等[137]報(bào)道了一種以十二烷基苯磺酸（DBSA）為乳劑條件下將互不相溶的甘油與長(zhǎng)鏈醇（如十二醇）兩相體系轉(zhuǎn)化為醇
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.32

【參考文獻(xiàn)】

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1 付海燕;袁茂林;陳華;李瑞祥;李賢均;;水溶性銠膦配合物催化烯烴氫甲�；磻�(yīng)研究進(jìn)展[J];催化學(xué)報(bào);2010年03期

本文編號(hào)：2659405