【摘要】：天然氣是一種比石油和煤更為清潔的碳基資源。隨著頁巖氣和可燃冰開采技術(shù)的日益成熟,天然氣的可利用儲(chǔ)量不斷提升,這使得天然氣向燃料和化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化格外引人關(guān)注。天然氣的主要成分為甲烷,其含量一般在70%-90%范圍內(nèi),因此天然氣轉(zhuǎn)化的核心問題在于如何實(shí)現(xiàn)甲烷的活化。本課題以甲烷的選擇性氧化為研究方向,擬通過固體催化劑和反應(yīng)條件的調(diào)控實(shí)現(xiàn)由甲烷高選擇性合成甲醇、甲醛和CO等C1化學(xué)品平臺(tái)分子。甲烷分子具有極強(qiáng)的C-H鍵(鍵能426kJ/mol)且難于被活化,因此甲烷氧化反應(yīng)通常需要在高溫和金屬氧化物催化劑(如V205、Mo03等)的作用下進(jìn)行。然而這樣苛刻的反應(yīng)條件易造成甲醇、甲醛和CO等目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生深度氧化至C02,成為甲烷氧化反應(yīng)實(shí)用化的瓶頸。借鑒硼基催化劑上丙烷氧化脫氫制備丙烯的研究進(jìn)展,我們發(fā)現(xiàn)通過浸漬法制備的負(fù)載型B203催化劑可以高選擇性地實(shí)現(xiàn)甲烷氧化合成甲醇、甲醛和CO。在優(yōu)化的反應(yīng)條件和16%的甲烷轉(zhuǎn)化率下,甲醇、甲醛和CO的選擇性之和超過90%,并且不受催化劑載體和反應(yīng)物中甲烷與氧氣比例(1:0.67-1:2)的影響。同時(shí),B203催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,暗示硼基催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中具有極大的應(yīng)用潛力。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)B203催化劑上單位B203表面積的甲烷氧化速率在不同載體(如Al2O3、Si02、Ti02和Zr02等)或不同氧化硼負(fù)載量(8-30wt%)的情況下具有相似值,即催化甲烷氧化的活性位暴露在B203的表面層且其活性對(duì)B203層的厚度不敏感。固體核磁的表征結(jié)果則表明負(fù)載的B203催化劑的表面同時(shí)具有三配位B03和四配位B04結(jié)構(gòu),但只有B03位點(diǎn)是催化甲烷氧化反應(yīng)的活性中心。此外,催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析揭示甲烷氧化至甲醇和甲醛是平行反應(yīng)路徑,而甲烷的C-H鍵活化是反應(yīng)的決速步驟。特別的,B203催化劑直接利用催化劑表面吸附的02分子作為甲烷的氧化劑,而傳統(tǒng)的金屬氧化物則遵循Mars van Krevelen機(jī)理使用晶格氧來氧化甲烷。我們推測(cè)O2分子的氧化能力弱于晶格氧,從而使得甲醇、甲醛和CO等中間產(chǎn)物在B203催化劑上具有更好的穩(wěn)定性。我們同樣考察了氮化硼(BN)催化劑在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的表現(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)BN的表面在反應(yīng)條件下會(huì)原位生成B203層,從而表現(xiàn)出與B203催化劑相似的單位面積活性和選擇性。以上結(jié)果暗示硼基催化劑在甲烷選擇氧化反應(yīng)中具有相似的催化劑活性位和反應(yīng)機(jī)理。因此,這些硼基材料為設(shè)計(jì)合成高選擇性甲烷氧化催化劑提供新的方向,并可能在甲烷以及其它烷烴的高效選擇性轉(zhuǎn)化中起到重要作用。
【圖文】：

甲烷轉(zhuǎn)化為下游具有附加值的其他化學(xué)品具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和應(yīng)用前景［３，，４］。逡逑１．２甲烷的應(yīng)用與挑戰(zhàn)逡逑相對(duì)于甲烷的直接利用，將甲烷轉(zhuǎn)化為下游化學(xué)品的研宄更加廣泛（圖１．２）。逡逑甲烷的轉(zhuǎn)化利用可以分為甲烷的直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩大類。直接轉(zhuǎn)化包括甲烷逡逑選擇性氧化為甲醇和甲醛、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和乙烷、甲烷無氧芳構(gòu)化。間接逡逑轉(zhuǎn)化包括甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣（ＣＯ＋Ｈ２），再將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇（甲醇的工業(yè)生逡逑產(chǎn)方法）、碳?xì)浠衔锘蚝趸衔锪硪环N間接轉(zhuǎn)化方法是先將甲烷轉(zhuǎn)化逡逑為鹵代衍生物，然后通過親核取代反應(yīng)等制得甲酸、乙酸、甲醚和烯烴Ｍ。由于逡逑甲烷間接轉(zhuǎn)化流程長，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)反應(yīng)器要求高，能耗高等原因，甲烷的逡逑直接轉(zhuǎn)化利用受到越來越多的重視［８］。逡逑Ｉ—甲醇、甲酵逡逑；￣￣｜—乙

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