發(fā)布時(shí)間：2020-05-09 13:44

【摘要】：含硼、硅原子的有機(jī)化合物的高效合成與利用一直是有機(jī)化學(xué)研究的重要分支。這些化合物有些可以作為親核試劑參與到金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)之中,有些可以作為高性能有機(jī)材料應(yīng)用于新材料的開(kāi)發(fā)與改進(jìn)。近年來(lái),基于碳?xì)滏I直接官能團(tuán)化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,為許多類有機(jī)化合物的合成提供了一條原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性的路徑。其中,碳?xì)滏I硼化反應(yīng)已經(jīng)從一個(gè)金屬參與的當(dāng)量化學(xué)反應(yīng)變?yōu)橐粋�(gè)可靠且高效的催化反應(yīng)。相對(duì)而言,關(guān)于直接的碳?xì)滏I硅化反應(yīng)的研究較少。以碳?xì)滏I直接官能團(tuán)化為反應(yīng)路徑,本論文主要探索了兩類重要化合物,即芳基多硼化合物和噻咯衍生物的新合成方法。第一章是背景介紹,主要包括對(duì)硼酸保護(hù)基的介紹、多硼化合物的制備與利用,以及對(duì)目前存在噻咯衍生物的合成方法的介紹。第二章介紹了芳基多硼化合物的制備及該類化合物在模塊化有機(jī)合成中的應(yīng)用。以芳基MIDA(N-甲基亞氨二乙酸)硼酸酯為原料,通過(guò)銥催化碳?xì)滏I硼化反應(yīng)可以在該芳環(huán)上引入另外一種含硼官能團(tuán),頻哪醇硼基B(pin)。由此所得的多硼化合物每個(gè)硼原子上帶有不同的保護(hù)基,使這些硼原子在相同反應(yīng)條件下具有不同的反應(yīng)活性。通過(guò)化學(xué)選擇性Suzuki Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng),這些多硼化合物中的活性硼官能團(tuán)B(pin)優(yōu)先反應(yīng),剩余的相對(duì)惰性的硼官能團(tuán)B(MIDA)可以在水相堿性反應(yīng)條件下繼續(xù)參與Suzuki Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這種模塊化的連續(xù)交叉偶聯(lián)路徑,可以被應(yīng)用于合成多取代芳基化合物。第三章介紹了芳基鹵化物的直接B(dan)化(1,8-二氨基萘硼化)反應(yīng)以及該類反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。在鈀催化的Miyaura反應(yīng)條件下,以不對(duì)稱的聯(lián)硼試劑B(pin)-B(dan)為硼化試劑,其中B(dan)部分可以選擇性地被轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上,實(shí)現(xiàn)芳基鹵化物向芳基B(dan)化合物的一步直接轉(zhuǎn)化。該方法提供了一條合成惰性硼基的簡(jiǎn)潔路徑。同時(shí),該方法也被應(yīng)用于制備含有不同保護(hù)硼基的多硼化合物,由此所得的多硼化合物也可以進(jìn)一步參與連續(xù)選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)。第四章介紹了通過(guò)硅自由基中間體合成噻咯類衍生物的新反應(yīng)研究。芳基硅烷可在自由基引發(fā)劑存在下生成芳基硅中心自由基,以2-聯(lián)苯基硅烷為原料,通過(guò)分子內(nèi)的碳?xì)滏I均裂硅化反應(yīng)可以得到硅芴類化合物。以苯基硅烷為原料,經(jīng)苯基硅中心自由基與炔烴發(fā)生的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)可以生成硅茚。這兩個(gè)反應(yīng)均涉及碳?xì)滏I、硅氫鍵斷裂以及含硅五元環(huán)的生成,不僅是一種直接有效的合成噻咯衍生物的路徑,也代表了一種新穎的碳?xì)滏I硅化反應(yīng)策略—硅自由基對(duì)芳環(huán)的均裂取代反應(yīng)。另外,該論文還包括利用密度泛函理論計(jì)算研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及含硼負(fù)離子的雙齒配體設(shè)計(jì)與利用兩部分研究?jī)?nèi)容。這兩部分內(nèi)容將在第五章中進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。本論文所涉及的實(shí)驗(yàn),第六章將會(huì)進(jìn)行介紹,主要包括一些實(shí)驗(yàn)通則描述和代表性化合物的分析數(shù)據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：西安交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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