【摘要】：本論文采用水熱合成的方法,在不添加介孔模板劑的條件下直接合成多級結(jié)構(gòu)低硅ZSM-5沸石,并對多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石進行金屬鋅、鎳的改性,考察其烯烴芳構(gòu)化性能。首先研究了堿量(Na_2O/SiO_2)、鋁源、模板劑、硅鋁比、晶種對合成多級結(jié)構(gòu)低硅ZSM-5沸石的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)以鋁酸鈉為鋁源時,Na_2O/SiO_2為0.125時才能合成出具有多級結(jié)構(gòu)的低硅ZSM-5沸石。鋁源能夠影響合成沸石的形貌,在Na_2O/SiO_2為0.1時采用鋁酸鈉制備的分子篩無法生成介孔結(jié)構(gòu),采用異丙醇鋁和擬薄水鋁石均能制備出多級結(jié)構(gòu)的低硅ZSM-5沸石。采用TPABr為模板劑制備的ZSM-5沸石晶粒(1~2μm)比TPAOH制備的沸石晶粒(200~300 nm)大;高結(jié)晶度的ZSM-5沸石的最佳模硅比(TPABr/SiO_2)為0.045~0.09,硅鋁比越低,合成多級結(jié)構(gòu)沸石所需堿量越高。其次對多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石進行了金屬的改性研究。研究發(fā)現(xiàn),采用改性金屬前驅(qū)體和硅鋁凝膠水熱原位合成時,將鋅與鋁源同時加入比鋅與硅源同時加入的制備效果好。改性的ZSM-5沸石,隨鋅負載量的增加,酸量逐漸降低。與浸漬法相比,水熱原位合成法制備的SiO_2/Al_2O_3=50、ZnO負載量3.2%的ZSM-5沸石酸量減小0.75 mmol/g,L/B酸比值增加9.9。實驗發(fā)現(xiàn)水熱原位合成法制備的鋅、鎳改性ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)的酸密度最低僅為0.4 mmol/g,且無納米晶堆積形貌;采用浸漬法制備的鋅、鎳改性的ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)的L/B酸比值最小僅為6.8,且顆粒尺寸相對較小(1~2μm);水熱原位合成法合成鋅改性和浸漬法制備鎳改性的ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)具有明顯的納米晶堆積形貌,堆積的粒徑尺寸較大(3~4μm),具有較多的酸量(0.54 mmol/g)和最大的L/B酸比值(17.0)。最后考察了金屬改性的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的1-辛烯芳構(gòu)化反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5沸石硅鋁比越低、鋅含量越高及堆積顆粒尺寸越大,芳烴選擇性越高。工業(yè)催化劑在反應(yīng)4 h時芳烴選擇性為17.3%,水熱法原位合成雙金屬鋅、鎳改性的ZSM-5沸石,在4 h內(nèi)的芳烴選擇性為9.7%;采用浸漬法鋅、鎳改性的ZSM-5沸石,在4 h內(nèi)的芳烴選擇性為20.3%,但在短時間內(nèi)出現(xiàn)失活現(xiàn)象;水熱原位合成法合成鋅改性和浸漬法制備鎳改性的ZSM-5沸石表現(xiàn)出最高的烯烴芳構(gòu)化性能,芳烴選擇性達到了36.5%。
【圖文】：

第1 章 文獻綜述六元環(huán)與其他的籠連接形成了 Y 沸石的骨架結(jié)構(gòu)[23]。圖 意圖，可以看出以 β 籠和六方柱籠相互連接組成了一個連接形成了具有相互貫通的、曲折復(fù)雜的三維微孔孔道結(jié)選擇性、酸性、離子交換性及吸附性[24]。Y 沸石分子篩被、異構(gòu)化、加氫裂化、酯化等反應(yīng)中，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的子篩的微孔孔道狹窄而細長，使得大分子的反應(yīng)物在其催化劑孔道內(nèi)表面上的大分子反應(yīng)物的反應(yīng)，同時反應(yīng)后容易進一步裂化[28]。此外，狹窄的微孔孔道使得反應(yīng)產(chǎn)生覆蓋部分的酸活性位。

圖 1.2 Beta 沸石結(jié)構(gòu)示意圖[31]Fig. 1.2 The framework of Beta zeolite有二維孔道結(jié)構(gòu)，，是人們最早認識的沸石類。1864 年 How[35]首次命名了天然絲光沸石絲光沸石。如圖 1.3 所示，絲光沸石中由 3 形成了橢圓形的十二元環(huán)主通道，主通道之環(huán)孔道尺寸大約為 0.695×0.581 nm，八元環(huán)28 nm，一般大分子很難進出。絲光沸石空，b=2.053 nrn，c=0.7528 nm，α=β=γ=90°。沸石，硅鋁比在 12 以上的稱為高硅絲光沸石的晶胞參數(shù)和晶胞體積有明顯收縮，因此光沸石具有耐熱、耐酸和抗水汽等優(yōu)良性能劑或烴類裂解、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)的催
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O621.251

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本文編號：2656107