發(fā)布時(shí)間：2020-05-08 04:36

【摘要】：含磷有機(jī)化合物在生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、新型阻燃材料、有機(jī)合成及不對(duì)稱(chēng)催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中,炔基膦化合物(含有spC-P鍵)因其具有獨(dú)特的碳碳三鍵,通過(guò)一定反應(yīng)條件可以轉(zhuǎn)化為一系列的功能含磷化合物,在有機(jī)合成領(lǐng)域占有非常重要的位置。傳統(tǒng)合成炔基膦的方法主要依賴(lài)于膦鹵和炔基金屬試劑(炔基鋰/鎂)的取代反應(yīng),但其反應(yīng)原料制備困難、不穩(wěn)定、毒性大且底物適用范圍窄。隨后發(fā)展了一些以取代的炔烴(炔銅、炔基磺酸、炔基羧酸)或者烯烴(1,1-二溴烯烴)為偶聯(lián)試劑與膦氧氫化合物反應(yīng)的新方法。相比之下,末端炔烴和膦氧氫化合物的直接脫氫偶聯(lián)是合成炔基膦化合物的最有效最理想的方法。本文主要采用鈀催化spC-H/P(O)-H脫氫偶聯(lián)的策略合成一系列炔基膦化合物,且通過(guò)與硅烷發(fā)生自由基脫氫環(huán)化反應(yīng)生成各種磷吲哚雜環(huán)化合物。具體研究的內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)發(fā)展了一種鈀催化末端炔烴與P(O)-H化合物脫氫偶聯(lián)高效合成炔基膦化合物的方法。該方法使用廉價(jià)易得的丙烯腈為吸氫試劑,克服了以往該類(lèi)反應(yīng)使用當(dāng)量昂貴銀鹽為氧化劑的缺點(diǎn)。此合成方法經(jīng)濟(jì)、綠色、高效,后處理簡(jiǎn)單。該反應(yīng)體系底物適用性廣,芳香炔烴和脂肪族炔烴均可與P(O)-H化合物發(fā)生脫氫偶聯(lián);給電子、鹵素、拉電子基團(tuán)的單芳環(huán)乙炔以及各種多環(huán)和雜環(huán)的芳基乙炔均可順利地轉(zhuǎn)化為炔基膦產(chǎn)物;此外一些含有活性敏感基團(tuán)(如OH、C1、CN)的脂肪末端炔也均能高效地與P(O)-H化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng);該方法還進(jìn)行了 10 mmo1的放大反應(yīng),產(chǎn)率沒(méi)有任何降低;利用此方法,具有生物活性的炔雌酮也能高效地被磷酸化。(2)采用氰化亞銅為催化劑、叔丁基過(guò)氧化物為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了炔基膦化合物與三烷基硅烷的自由基脫氫環(huán)化合成一系列高價(jià)值的磷吲哚類(lèi)化合物。該反應(yīng)的發(fā)展促進(jìn)了炔基膦化合物的轉(zhuǎn)化和利用。
【圖文】：

１．３．１親核性磷試劑的親核取代反應(yīng)逡逑早期報(bào)道過(guò)合成炔基膦的方法是Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ａｒｂｕｚｏｖ反應(yīng)，，此類(lèi)型反應(yīng)為亞磷酸三烷逡逑基酯（ＲｉＣＯｓＰ與炔基鹵代物Ｒ２－Ｃ＝Ｃ－Ｘ之間的親核取代反應(yīng)（圖１．１４）。１９６２年，Ｐｅｔｒｏｖ逡逑等人首次報(bào)道了炔基溴和亞磷酸三烷基酯（ＲＯ）３Ｐ的反應(yīng)生成二烷基亞磷酸酯基炔，產(chǎn)率逡逑為４８－６７％。該反應(yīng)僅適用于具有共軛結(jié)構(gòu)的芳基（Ｒ２邋＝邋Ａｒ）或不飽和鍵（Ｒ２邋＝＝烯基／逡逑７逡逑

炔基膦化合物的高效合成及其環(huán)化反應(yīng)研究文主要研究?jī)?nèi)容逡逑致力于實(shí)現(xiàn)末端炔烴與Ｐ（０）－Ｈ化合物的脫氫偶聯(lián)高效合成炔基膦化合究，利用鈀催化＠Ｃ－Ｈ／Ｐ（０）－Ｈ交叉脫氫偶聯(lián)策略嘗試合成一系列功能膦化合物；并以此炔基膦為原料，和硅烷在銅催化氧化下經(jīng)歷自由基脫成五元環(huán)的磷吲哚雜環(huán)化合物。逡逑擬發(fā)展一種無(wú)銀參與的鈀催化的末端炔烴和膦氧氫化合物的直接脫氫偶膦化合物的新方法（圖１．３７）。通過(guò)對(duì)催化劑、配體、烯烴、溶劑、溫行篩選，確定最佳反應(yīng)條件，并在最佳反應(yīng)條件下探究不同功能基團(tuán)取脂肪端炔等底物的兼容性。此外嘗試探索炔基膦化合物的克級(jí)合成和具雌酮的磷酸化。最后，擬對(duì)所有的炔基膦化合物進(jìn)行核磁數(shù)據(jù)表征，對(duì)分辨質(zhì)譜的表征。逡逑
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O627.51;O626

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉開(kāi)建;歐金花;歐麗娟;劉宏偉;唐新德;李來(lái)丙;胡波年;;醋酸銀/甲醇促進(jìn)炔基膦酸酯水合制備β-羰基膦酸酯[J];有機(jī)化學(xué);2015年09期

本文編號(hào)：2654131