【摘要】：光譜學(xué)方法是研究分子結(jié)構(gòu),探討反應(yīng)機(jī)理的重要手段。尋找有效的光譜技術(shù)手段研究反應(yīng)機(jī)理、可視化反應(yīng)過程、證明反應(yīng)過程中關(guān)鍵步驟或重要中間體,一直以來都是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。本文主要從三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)配合物發(fā)色團(tuán)的發(fā)光性質(zhì)與2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基性質(zhì)之間的光譜性質(zhì)關(guān)系出發(fā),設(shè)計(jì)、合成、表征了兩類聯(lián)有TEMPO基團(tuán)的三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)配合物的雙功能探針,系統(tǒng)地研究了這兩類配合物的光譜性質(zhì)。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算解釋了 TEMPO對三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)配合物發(fā)色團(tuán)的發(fā)光猝滅機(jī)理。同時(shí),將合成的三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)-TEMPO配合物為催化劑,應(yīng)用于苯甲醇催化氧化機(jī)理的研究。本論文分為以下幾個(gè)部分:第一章概述了熒光光譜學(xué)和電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)光譜學(xué)的基本原理和應(yīng)用以及光譜聯(lián)用的研究進(jìn)展。綜述了三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)配合物類的光譜性質(zhì)和應(yīng)用,以及典型的EPR探針TEMPO的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用于催化氧化中的概況。第二章設(shè)計(jì)、合成一種氯化三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)-TEMPO配合物,[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl·CH2OH·H20(terpy 指 2,2’:6’,2”-三聯(lián)吡啶),并表征了配合物的結(jié)構(gòu),詳細(xì)研究了配合物的光譜性質(zhì)。熒光光譜分析結(jié)果表明:室溫固體條件下三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)的發(fā)光能被TEMPO有效猝滅,而當(dāng)TEMPO基團(tuán)轉(zhuǎn)化為TEMPOH后,分子的發(fā)光性質(zhì)恢復(fù)。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算,詳細(xì)闡述了固態(tài)分子中TEMPO自由基猝滅三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)發(fā)色團(tuán)的猝滅機(jī)理。第三章合成得到的[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20與助催化劑CuCl應(yīng)用于催化氧化苯甲醇氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)大環(huán)沒有影響配合物的催化活性,和單獨(dú)的TEMPO催化氧化效果一樣。不同的是,由于三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)大環(huán)的存在,影響助催化劑CuCl的使用量。第四章考慮到第三章合成的氯化三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)或氯化三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)-TEMPOH配合物只有在固態(tài)或低溫玻璃態(tài)才發(fā)光,不便于在均相溶液反應(yīng)中的應(yīng)用研究,所以對[Pt(terpy-TEMPO)Cl]·Cl·CH2OH·H20配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,以利于室溫溶液條件下的應(yīng)用研究。因此,在原有的結(jié)構(gòu)上對配體和外配離子對進(jìn)行修飾,合成得到新的配合物,聯(lián)TEMPO的六氟磷酸苯乙炔三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)配合物,即[Pt(terpy-TEMPO)(C(?)CPh)](PF6)。我們對新配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)地表征,也全面探討了新配合物的光譜性質(zhì)。經(jīng)過修飾后的苯乙炔三聯(lián)吡啶鉑(Ⅱ)發(fā)色團(tuán)能在室溫溶液中有強(qiáng)烈的發(fā)光現(xiàn)象,而聯(lián)上TEMPO基團(tuán)后,發(fā)色團(tuán)的發(fā)光現(xiàn)象消失。我們通過實(shí)驗(yàn)并輔以理論計(jì)算,闡述了[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)配合物中TEMPO基團(tuán)對發(fā)色團(tuán)的光猝滅機(jī)理。第五章 以配合物[Pt(terpy-TEMPO)(C≡CPh)](PF6)/二乙酸碘苯(BAIB)為催化劑組合,聯(lián)用原位熒光-EPR雙光譜,應(yīng)用于苯甲醇氧化機(jī)理研究,以了解更多的關(guān)于TEMPO/TEMPOH在反應(yīng)過程中的變化。我們不僅得到更多關(guān)于苯甲醇氧化過程中催化劑結(jié)構(gòu)和助催化劑與底物方面有意義的新信息,同時(shí),也建立了一種新穎的原位熒光-EPR雙光譜偶聯(lián)技術(shù)檢測方法。因此,能容易得到反應(yīng)循環(huán)的各個(gè)步驟中的速率信息。一方面印證了其他課題組提出的機(jī)理;另一方面,這些原位信息的細(xì)節(jié)不僅可以定量地檢測反應(yīng)中催化劑的組成,而且還可以調(diào)節(jié)催化組分以提高活性。開發(fā)的原位雙光譜檢測方法具有很好的互補(bǔ)性,能用于更多的機(jī)理研究中,具有很好的應(yīng)用前景。第六章總結(jié)了本課題研究成果以及展望了原位雙光譜方法的應(yīng)用�？偟膩碚f,本論文的研究背景是傳統(tǒng)研究氧化反應(yīng)機(jī)理的方法,以苯甲醇氧化為氧化反應(yīng)模板,合成和開發(fā)了幾類不同光譜性質(zhì)的均相雙光譜功能探針催化劑。通過對雙功能探針催化劑的合成與表征,光譜學(xué)性質(zhì)的研究,光猝滅機(jī)理的解釋,應(yīng)用于催化氧化過程中的分析,建立了一種新穎的熒光-EPR雙光譜原位研究催化氧化機(jī)理的新方法,為相關(guān)反應(yīng)機(jī)理提供了合理的理論基礎(chǔ)和可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本論文的創(chuàng)新之處在于,利用在同一個(gè)分子體系中熒光光譜和EPR光譜的互斥性,設(shè)計(jì)得到雙功能分子探針具有顯性的EPR性質(zhì)和潛在的熒光性質(zhì)。反應(yīng)過程中,由于分子結(jié)構(gòu)的改變,使得熒光和EPR信號互相轉(zhuǎn)化。通過對不同光譜的變化分析,得到氧化反應(yīng)中更多的新信息。另外,由于我們設(shè)計(jì)的分子的獨(dú)特性,可以將熒光光譜和EPR光譜偶聯(lián)應(yīng)用,達(dá)到兩種光譜手段優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。我們相信,這個(gè)聯(lián)用方法不僅能推測和驗(yàn)證相關(guān)體系的氧化反應(yīng)機(jī)理,而且也為其它原位光譜方法的聯(lián)用提供新的思路。
【圖文】：

ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ逡逑熒光光譜數(shù)據(jù)通常呈現(xiàn)是發(fā)射光譜，通常用Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ圖來解釋熒光發(fā)射光譜產(chǎn)生機(jī)逡逑制。［２］如圖１．２，邋ＳＱ表示單線態(tài)基態(tài)，ＳＰ邋Ｓ２都表示電子激發(fā)態(tài)。在每個(gè)電子能級，熒光逡逑團(tuán)都可以存在有無數(shù)個(gè)振動(dòng)能級，標(biāo)記為0，１，２等。在這個(gè)Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ圖中，我們排除了猝逡逑滅、能量轉(zhuǎn)移、溶劑相互作用影響。發(fā)色團(tuán)被光激發(fā)后，躍遷到激發(fā)態(tài)能級Ｓ，或Ｓ２。然逡逑后通過分子內(nèi)部轉(zhuǎn)換作用（ＫＴ１２邋ｓ或更小）到最Ｓｉ最低振動(dòng)能級。當(dāng)發(fā)色團(tuán)處以第一激逡逑發(fā)單線態(tài)５，的最低振動(dòng)能級時(shí)，再通過發(fā)射光子躍遷回到基態(tài)Ｓ0的各個(gè)振動(dòng)能級上，這逡逑個(gè)過程稱為熒光發(fā)射。在激發(fā)態(tài)最低能級Ｓ，，，也可以通過自旋轉(zhuǎn)換激發(fā)三重態(tài)后（Ｔ），逡逑并迅速的以振動(dòng)弛豫到第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級乃上。第一激發(fā)三重態(tài)分子經(jīng)發(fā)逡逑射光子回到基態(tài)，此過程稱為磷光。磷光通常比熒光的能級更低。從乃到單線態(tài)基態(tài)基逡逑態(tài)ＳＱ的躍遷是躍遷禁止的，所以磷光發(fā)射速率常數(shù)比熒光發(fā)射速率常數(shù)小幾個(gè)數(shù)量級。逡逑所以，將激發(fā)光從磷光樣品移走后，還可以觀察到發(fā)光現(xiàn)象，而熒光發(fā)射中卻沒有該現(xiàn)象。逡逑４逡逑

譜具有典型的三個(gè)特征：斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）位移、鏡像對稱規(guī)則和譜無關(guān)。在溶液中，分子的熒光發(fā)射波長總是比其相應(yīng)的吸收（或。熒光發(fā)射的這種波長位移的現(xiàn)象稱為Ｓｔｏｋｅｓ位移。這是因?yàn)樘幱谟捎谡駝?dòng)弛豫等損失能量，一方面溶劑分子的弛豫作用使其能量進(jìn)一光譜波長的位移。Ｓｔｏｋｅｓ位移表明了在熒光激發(fā)和發(fā)射之間所產(chǎn)生規(guī)則。一般而言，分子的焚光發(fā)射光譜與其吸收光譜之間存在著鏡則的產(chǎn)生是由于大多數(shù)吸收光譜的形狀表明了分子的第一激發(fā)態(tài)的發(fā)射光譜則表明了分子基態(tài)的振動(dòng)能級結(jié)構(gòu)。通常情況下，分子的態(tài)的振動(dòng)能級結(jié)構(gòu)類似，因此吸收光譜與熒光發(fā)射光譜呈鏡像對稱。逡逑形狀和激發(fā)光譜無關(guān)。用不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光分子，可以觀射光譜。這是由于熒光分子無論被激發(fā)到任何一個(gè)激發(fā)態(tài)，處于激弛豫及內(nèi)轉(zhuǎn)換等過程回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級。分子的熒光
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O657.3

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本文編號：2653743