【摘要】：聚離子液體(Poly ionic liquids,PILs),又稱聚合的離子液體(ILs),是一種由聚合的主干網(wǎng)和離子液體在單元結(jié)構(gòu)上不斷重復(fù)的溶液體系。PILs由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及在眾多方面的潛在應(yīng)用(例如:吸附、二氧化碳捕集、燃料電池電解質(zhì)、超級電容器等),從而受到了研究者們的廣泛關(guān)注。近年來,隨著研究者們對PILs的研究逐漸深入,其合成策略和性能調(diào)控也隨之成熟。然而,原始PILs由于缺少金屬催化活性中心,使得PILs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。鑒于此研究現(xiàn)狀,本論文從設(shè)計合成配合物@PILs材料為基礎(chǔ),進(jìn)而研究配合物@PILs衍生的復(fù)合材料的合成策略和催化性能。首先,為了探究配合物@PILs衍生的復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系和催化反應(yīng)機(jī)理,本論文使用1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸鹽離子液體和MOFs作為前驅(qū)體,設(shè)計合成了ZIF-67@PILs復(fù)合材料,通過焙燒得到了氮摻雜有序多孔碳包覆鈷納米顆粒催化劑(Co@O-NPC),并利用相同的MOFs前驅(qū)體,但不采用聚離子液體包覆,在相同條件下制備了氮摻雜無序多孔碳包覆鈷納米顆粒催化劑(Co@DO-NPC)。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,Co@O-NPC的電催化氧還原性能明顯優(yōu)于Co@DO-NPC。實驗結(jié)果和進(jìn)一步的分子動力學(xué)模擬研究表明,有序多孔結(jié)構(gòu)比無序多孔結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物種的擴(kuò)散,從而增強(qiáng)ORR的活性。密度泛函理論計算驗證了反應(yīng)機(jī)理,并且指出金屬鈷納米顆粒和氮摻雜多孔碳材料之間存在協(xié)同催化的作用。再者,鑒于卟啉鐵作為光催化還原二氧化碳催化劑展現(xiàn)出的良好性能,思考能否利用聚離子液體對二氧化碳良好的吸附性能,合成卟啉鐵@聚離子液體材料,使其光催化性能得到提高�；谶@個想法,本論文設(shè)計合成了聚離子液體(聚1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸鹽離子液體)包覆卟啉鐵復(fù)合材料催化劑,即Fe-TCPP@PILs。光催化還原CO_2性能測試結(jié)果顯示,相比于純Fe-TCPP催化劑,Fe-TCPP@PILs催化劑的催化活性有明顯的增強(qiáng),初步判斷其原因可歸因于聚離子液體對CO_2具有較強(qiáng)的吸附性,從而有利于CO_2在催化劑活性位點上的化學(xué)吸附。由于該工作還在進(jìn)行中,故催化反應(yīng)機(jī)理有待結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算的進(jìn)一步證實�？傊�,通過配合物@PILs衍生的復(fù)合材料的設(shè)計合成及其催化性能研究,結(jié)果表明了:1)PILs作為一種新穎的碳材料前軀體,提供了大量的雜原子,從而提高了催化劑的性能;2)PILs作為光催化還原CO_2的催化劑載體,其較強(qiáng)的吸附CO_2的性能,增強(qiáng)了CO_2在催化活性中心的吸附,從而提高了催化劑的性能。
【圖文】：

圖 1.1 MOFs 衍生材料在多相催化反應(yīng)中應(yīng)用的示意圖[18]。Fig. 1.1 Scheme view of MOFs as supports or their derived materials foheterogeneous catalysis[18].年來，，MOFs 作為一種新穎的獲得高性能電催化劑的人造材料吸引注意[19]。和傳統(tǒng)的電催化劑相比，MOFs 衍生材料具有更多的優(yōu)勢比表面積、多孔孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的結(jié)構(gòu)等等[20]。在設(shè)計電催化

高催化活性；（3）金屬-N-C 界面可以提供有效地催化活性中心；（4）在金屬 FeCo 引入下形成的石墨烯碳往往能提高催化效率[28]�；谝陨弦蛩�，MOFs 由于其內(nèi)部包含多樣的 C、N 有機(jī)配體和過渡金屬被認(rèn)為是制備 ORR 電催化劑的理想前驅(qū)體。Proietti 等人[29]首先利用 ZIF-8 作為前驅(qū)體制備了高活性的 MOF 基電催化劑。隨后，雙金屬基 ZIF（BMZIFs）被當(dāng)作前驅(qū)體，通過在 900 ℃的 N2氣氛中焙燒 ZIF-8 和 ZIF-67 成功制備了高 N 含量、高 CoNx 活性中心含量、高比表面積以及高碳化程度的 ORR 催化劑，如圖 1.2（a-b）所示[30]。所制備的 BMZIF衍生的碳材料，尤其是 CNCo-20，展現(xiàn)了極好的 ORR 性能。在堿性電解質(zhì)中的起始電位是-0.04 V vs.Ag/AgCl,半波電位為-0.12 V vs.Ag/AgCl。當(dāng)摻雜 P 原子之后，所得到的催化劑具有優(yōu)良的 ORR 催化性能、持久的穩(wěn)定性和良好的甲醇抗毒性（圖 1.2c）[31]，原因是 P 原子的摻雜是得到有效的 ORR 催化活性中心的方法之一。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2650731