【摘要】：醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品,用途廣泛。我國主要采用乙炔氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯,使用的催化劑是醋酸鋅/活性炭催化劑。乙炔氣相法制備醋酸乙烯的生產(chǎn)過程中,苯是一種重要的副產(chǎn)物,生成的苯不易與目標(biāo)產(chǎn)物分離,苯的存在將直接影響到后續(xù)工段聚乙烯醇產(chǎn)品的純度。但目前為止,尚未有研究者對乙炔氣相法中制備醋酸乙烯催化過程中副產(chǎn)物苯的來源進(jìn)行探索,苯是如何生成的這一問題亟待解決。本論文將DFT方法和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合,對乙炔氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物苯是如何生成的及如何抑制苯的生成的進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以期為工業(yè)上工藝改良提供一定的指導(dǎo)。首先,通過TEM表征,發(fā)現(xiàn)活性組分醋酸鋅以晶體的形式存在于活性炭載體表面,通過測量晶格間距發(fā)現(xiàn)暴露面是醋酸鋅的(220)面。建立了活性組分醋酸鋅(220)面的周期性模型,并系統(tǒng)地研究了醋酸鋅(220)面上各相關(guān)物質(zhì)的吸附與共吸附性質(zhì),發(fā)現(xiàn)CHCH、CCH_2、C_6H_6等吸附質(zhì)在醋酸鋅(220)面上都發(fā)生化學(xué)吸附,同時(shí)會與催化劑表面之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。其次,為了探索活性組分醋酸鋅是否對由乙炔生成苯的反應(yīng)具有催化活性,通過DFT計(jì)算方法,對醋酸鋅(220)面上乙炔生成苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中所有基元反應(yīng)進(jìn)行了過渡態(tài)搜索,對不同的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)醋酸鋅(220)面對乙炔生成苯的反應(yīng)具有催化活性,且路徑1(CHCH+CHCH→CHCHCHCH,CHCHCHCH+CHCH→C_6H_6)是乙炔生成苯的最有可能的反應(yīng)路徑。此外,發(fā)現(xiàn)醋酸在醋酸鋅(220)表面上的吸附強(qiáng)度(E_(ads)=-1.20 eV)要大于乙炔在醋酸鋅(220)表面上的吸附強(qiáng)度(E_(ads)=-0.98 eV)。最后,通過實(shí)驗(yàn)方法,考察了反應(yīng)管材質(zhì)、醋酸鋅/活性炭催化劑以及反應(yīng)物醋酸對副產(chǎn)物苯生成的影響。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)管本身對乙炔生成苯的反應(yīng)不具備催化作用,但乙炔在高溫下會發(fā)生少量的自聚生成極其微量的苯,且乙炔開始自聚的溫度為156℃。催化劑Zn(OAc)_2/AC能夠催化乙炔生成苯。但是在加入醋酸后,副產(chǎn)物苯的含量比只通入乙炔時(shí)大大降低,并且生成的苯的含量隨著乙炔/醋酸摩爾比的減小而減小,說明醋酸的存在能夠抑制苯的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果相一致。
【圖文】：

白色球：氫原子；灰色球：碳原子；紅色球：氧原子圖 1-1 醋酸乙烯的分子構(gòu)型Fig.1-1 Optimized molecular model of vinyl acetate乙烯是一種極其重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣 雙鍵，，醋酸乙烯化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可以通聚用于生產(chǎn)多種有機(jī)化工產(chǎn)品，例如聚乙烯醇（EVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、醋酸乙烯乳液與樹脂（PVAc）、乙烯-醋酸乙烯共生物又進(jìn)一步用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、人造纖、農(nóng)業(yè)、建筑、紡織和汽車等領(lǐng)域[3]。

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文酸鋅以晶體的形式存在在活性炭載體表面。使用 Digital Micrograph 軟件測量得出晶格間距 d=0.39 nm，與 XRD 譜圖中通過布拉格方程(2dsinθ=nλ)計(jì)算得到的醋酸鋅晶體各晶面的晶格間距相對應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于醋酸鋅的(220)面，說明在醋酸鋅/活性炭催化劑中活性組分醋酸鋅的暴露面是(220)面。選取 TEM 中測量到的(220)面作為模型面，建立了活性組分醋酸鋅(220)面的周期性結(jié)構(gòu)模型。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O623.624

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