【摘要】：過渡金屬羰基化合物是一類由過渡金屬鍵合CO配體而形成的配合物,在現(xiàn)代配位化學(xué)及有機(jī)金屬化學(xué)等領(lǐng)域中起著重要的作用,廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)過程,諸如均相和異相催化、有機(jī)金屬合成和分解等。關(guān)于這類化合物的合成、檢測、結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)特性一直是過渡金屬化學(xué)的熱點(diǎn)之一。本文作者利用幾種不同的密度泛函理論系統(tǒng)地研究了單、雙、三核鎳的二元羰基化合物,重點(diǎn)考察了這些配合物的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)、熱化學(xué)穩(wěn)定性、振動(dòng)頻率,并對其結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了探討。這些結(jié)果有助于我們理解CO分子在金屬表面上的吸附及金屬-金屬相互作用。首先我們研究了單核鎳羰基化合物體系Ni(CO)_n~(0/-1)(n=1-3)。利用不同的密度泛函方法,我們理論預(yù)測了Ni(CO)_n的幾何結(jié)構(gòu)、電子親和勢、頻率、鍵長及束縛能,并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,從而我們可以確定B3LYP/Ni/Stuttgart+2f1g/C,O/aug cc pVTZ理論方法的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合最好的。此外,基于理論計(jì)算的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率,我們對Ni(CO)_n~(-1)(n=1-3)的光電子能譜進(jìn)行了Franck-Condon模擬,模擬的結(jié)果很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)譜圖,證明了所選方法的可靠性。然后我們系統(tǒng)地研究了雙核鎳羰基化合物Ni_2(CO)_n~(0/-1)(n=1-6)體系,得到了它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)。理論結(jié)果表明,Ni_2(CO)和Ni_2(CO)_2存在能量簡并、構(gòu)型相似的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu),中性的鎳二聚體羰基化過程表現(xiàn)為:第一個(gè)和第二個(gè)CO分子連續(xù)端式配位到同一個(gè)鎳原子上,形成非橋式的Ni_2(CO)和Ni_2(CO)_2;Ni_2(CO)_3有兩個(gè)端式CO配體和一個(gè)橋式CO配體,其中兩個(gè)端式CO分別配位到不同的鎳原子上,形成單橋[Ni(CO)_1Ni(μ-CO)Ni(CO)_1]結(jié)構(gòu);在Ni_2(CO)_3的基礎(chǔ)上,第四個(gè)CO橋式配位到鎳二聚體上,形成了雙橋的Ni_2(CO)_4;在Ni_2(CO)_4的基礎(chǔ)上,第五個(gè)和第六個(gè)CO分子分別端式配位到兩個(gè)不同的鎳原子上,形成了雙橋的Ni_2(CO)_5和Ni_2(CO)_6配合物。對于負(fù)電荷的雙核鎳羰基化合物,前三個(gè)CO都容易端式配位到同一個(gè)鎳原子上;對于Ni_2(CO)_4~-,會形成雙橋式的[(CO)_1Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_1]~-結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)類似于中性的Ni_2(CO)_4;而Ni_2(CO)_5~-存在兩個(gè)能量簡并的異構(gòu)體,雙橋的[(CO)_1Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_2]~ 和單橋的[(CO)_2Ni(μ-CO)_1Ni(CO)_2]~ ;Ni_2(CO)_6~-也存在兩個(gè)能量簡并的異構(gòu)體,雙橋式的[(CO)_2Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_2]~ 和非橋式的[(CO)_3NiNi(CO)_3]~ 結(jié)構(gòu)。理論結(jié)果表明,對于中性和負(fù)電荷的雙核鎳羰基化合物Ni_2(CO)_n~(0/-1)(n=1-6),低配位數(shù)的CO優(yōu)先端式配位到金屬雙核上,CO橋式配位出現(xiàn)在n=3-4,最多形成兩個(gè)橋式羰基。最后,我們研究了三核Ni_3(CO)_n(n=1-6)體系,獲得了Ni_3(CO)_n(n=1-6)的基態(tài)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)此類化合物是以鎳三角為核心的羰基化合物。我們還發(fā)現(xiàn)Ni_3(CO)_n(n=1-3)存在能量簡并、構(gòu)型相似的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)。其中Ni_3(CO)_4找到四個(gè)能量相近的異構(gòu)體,分別為開鏈的[(OC)_1Ni(μ-CO)Ni(μ-CO)Ni(CO)_1],以及三個(gè)以鎳三角為核心的羰基化合物Ni_3(CO)(μ-CO)_3、Ni_3(CO)_2(μ-CO)_2、Ni_3(CO)_4。除了Ni_3(CO)_4存在一個(gè)開鏈結(jié)構(gòu)外,其他五個(gè)鎳羰基化合物都以鎳三角為核心。鎳三聚體的羰基化過程可以分為兩部分(1)對于Ni_3(CO)_n(n=1-3),第一和第二個(gè)CO分別端式配位到同一個(gè)鎳原子上,形成Ni_3(CO)和Ni_3(CO)_2,在Ni_3(CO)_2的基礎(chǔ)上,第三個(gè)CO端式配位到相鄰一個(gè)鎳原子上,形成Ni_3(CO)_3。(2)對于Ni_3(CO)_n(n=4-6),在Ni_3(CO)_4-[Ni_3(CO)(μ-CO)_3]的基礎(chǔ)上,第五和第六個(gè)CO再分別端式配位到不同的鎳原子上,形成結(jié)構(gòu)[Ni_3(CO)_2(μ-CO)_3]、[Ni_3(CO)_3(μ-CO)_3]。研究結(jié)果表明,三核鎳羰基化合物都存在Ni_3三元環(huán)為核心,羰基或端式配位到Ni_3三角頂點(diǎn)上,或橋式配位到Ni_3三角形邊上。
【圖文】：

圖 1-1 TM CO -給予與 TM CO π-反饋的協(xié)同作用圖 1-2 V(CO)6 、Cr(CO)6、Mn(CO)6+的基態(tài)結(jié)構(gòu)響過渡金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)和成鍵的重要原則是 18 電子規(guī)則。1過渡金屬 sp3d5九個(gè)軌道，使得金屬原子與相鄰的惰性氣體原子子規(guī)則通常用來預(yù)測過渡金屬羰基化合物的配位數(shù)和相對穩(wěn)定性屬羰基化合物都滿足 18 電子規(guī)則，例如下圖 1-2 所示的三種不

圖 1-3 羰基配位模式羰基化合物在許多有機(jī)反應(yīng)中經(jīng)常被作為催化劑使用，可以有機(jī)合成和工業(yè)中非常有用，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益[24, 25]。催化偶聯(lián)反應(yīng)、多組分加成反應(yīng)并且涉及到C-H鍵和其他作為以水為底物的加氫反應(yīng)的催化劑，它可以選擇性還原硝金屬羰基化合物也被用作相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，例如：在相o2(CO)8二者的混合物可以用來催化炔烴和碘甲烷的羰CR)可以催化炔烴得到取代苯衍生物，反應(yīng)的產(chǎn)率為96％[25羰基化合物在醫(yī)學(xué)上也有重要作用[27]，，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)中已物中作為信號分子起主要作用，它在心血管系統(tǒng)中特別活躍應(yīng)和保護(hù)組織免受缺血性損傷和凋亡。金屬羰基化合物可的生物學(xué)活性。紅外光譜中的CO振動(dòng)提供了一個(gè)檢測金屬
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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本文編號：2650765