發(fā)布時間：2020-05-04 16:42

【摘要】：近年來,大環(huán)N-雜環(huán)卡賓配體(NHC)作為一種多齒配體,由于其獨特的配位行為引起研究者的關(guān)注。目前有不少不同金屬的大環(huán)N-雜環(huán)卡賓配合物被陸續(xù)報道,部分配合物展現(xiàn)了催化和發(fā)光方面的性質(zhì)。但大環(huán)配體的種類依舊較少,尤其是以苯并咪唑卡賓為NHC單元的四齒及四齒以上大環(huán)配體的金屬配合物鮮見報導(dǎo)。本論文研究內(nèi)容主要集中在四(苯并咪唑)大環(huán)配體Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ir(Ⅰ)配合物的合成、表征及性質(zhì)的研究。主要包括以下三個方面內(nèi)容:1.四齒大環(huán)氮雜環(huán)卡賓Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)配合物的合成、表征及性質(zhì)在本章工作中我們利用三個以苯并咪唑卡賓為基本單元,烷基鏈為橋聯(lián)的四齒大環(huán)N-雜環(huán)卡賓配體前體物[H4L1](PF6)4,[H4L2](PF6)4和[H4L3](PF6)4分別與Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)的前體物反應(yīng),得到了五個Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)的配合物。由于三個結(jié)構(gòu)類似配體的環(huán)大小不同,形成了三個結(jié)構(gòu)各異多核Ag(Ⅰ)配合物[Ag2(L1)](PF6)2(1)、[Ag3(L2)(H20)2](PF6)3(2)、[Ag6(L3)3](PF6)6(3)和兩個雙核 Au(Ⅰ)的配合物[Au2(L1)](PF6)2(4)、[Au2(L2)](PF6)2(5)。同時我們發(fā)現(xiàn)雙核化合物1、4和5表現(xiàn)出發(fā)光性質(zhì)。2.四齒大環(huán)N-雜環(huán)卡賓Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成及表征我們將上述三個四齒大環(huán)卡賓前體鹽與分別與鎳、鈀、鉑和鈷的金屬前驅(qū)體反應(yīng),得到了十二個大環(huán)四齒卡賓金屬配合物[Ni(L1)](PF6)2(6),[Ni(L2)](PF6)2(7),[Ni(L3)](PF6)2(8),[Pd(L1)](PF6)2(9),[Pd(L2)](PF6)2(10),[Pd(L3)](PF6)2(11),[Pt(L1)](PF6)2(12),[Pt(L2)](PF6)2(13),[Pt(L3)](PF6)2(14),[Co(L1)](PF6)2(15),[Co(L2)](PF6)2(16)和[Co(L3)](PF6)2(17),其中 Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和 Pt(Ⅱ)呈平面四邊形配位構(gòu)型,而Co(Ⅱ)配合物呈四面體構(gòu)型。分析比較了不同配體環(huán)的大小與金屬配合物中金屬-碳鍵長度的區(qū)別,同時在配合物分子間觀察到很強的π-π堆積作用。3.大環(huán)N-雜環(huán)卡賓雙核銥配合物的合成、表征及催化性能利用大環(huán)二胺-四卡賓配體前體鹽[H4L4](PF6)4與[Ir(COD)Cl]2反應(yīng)合成了兩個雙核 Ir(Ⅰ)配合物[Ir2(L4)(COD)2](PF6)2(18)和[Ir2(L4)(COD)Cl]Cl(19),以及對應(yīng)的羰基化衍生物[Ir2(L4)(CO)4](PF6)2(20)和[Ir2(L4)(CO)2C1]CI(21)。在 Cl-的作用下,順式配合物18能夠脫去一個COD分子轉(zhuǎn)化成反式配合物19。配合物19中一個銥與兩個卡賓碳、兩個氮原子和一個氯離子形成了罕見的五配位構(gòu)型。對配合物18、19和一個具有類似結(jié)構(gòu)的單核二齒N-雜環(huán)卡賓Ir(Ⅰ)配合物[Ir(L5)(COD)](PF6)(22),在催化芳基硼酸和2-環(huán)己烯酮的1,4-加成反應(yīng)的催化活性進行了研究。這三個配合物是首次應(yīng)用于催化該加成反應(yīng)的Ir(Ⅰ)-NHC化合物,而且展現(xiàn)了比報道的Ir(Ⅰ)配合物更高的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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本文編號：2648689