【摘要】：二苯基二硒醚PhSeSePh,作為預(yù)催化劑在氧化劑和氯源的作用下生成催化劑PhSeCl3,活化烯烴的碳碳雙鍵以合成具有非對(duì)映選擇性的syn-加成的二氯代烷烴。我們采用DFT的方法研究了 PhSeCl3和PhSeCl催化烯烴的syn-二氯代反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算結(jié)果表明,PhSeCl3的催化活性要比PhSeCl好。采用手性配體(R)-H8-BINAP修飾過(guò)渡金屬銥催化劑[Ir(cod)Cl]2以得到新的手性金屬銥催化劑Ir[(R)-H8-BINAP]I,并用來(lái)催化炔丙醚和乙醇間C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,這是一種重要的有機(jī)合成手段。本論文是從微觀的角度來(lái)探索有機(jī)硒催化劑催化烯烴syn-二氯代加成反應(yīng)和手性金屬銥催化劑催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理,采用DFT方法對(duì)以上兩種有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行了分子水平上的理論研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新性研究成果:一、研究了由Denmark課題組提出的烯烴syn-二氯代加成反應(yīng)的機(jī)理。該反應(yīng)中使用的預(yù)催化劑是二苯二硒醚PhSeSePh,該反應(yīng)的發(fā)生還需要提供氯源和氧化劑,用于氧化PhSeSePh和促使催化劑再生成。其中PhSeSePh是作為預(yù)催化劑起作用的,其首先在氯源和氧化劑的作用下被氧化成PhSeCl3,其次PhSeCl3作為體系中真正的催化劑催化烯烴syn-二氯代加成反應(yīng)的發(fā)生。我們首先研究了 PhSeCl3作為催化劑時(shí)該反應(yīng)的機(jī)理,該反應(yīng)機(jī)理可以分為三步,第一步是催化劑PhSeCl3先失去一個(gè)Cl-離子形成具有強(qiáng)親電活性的PhSeCl2+陽(yáng)離子,PhSeCl2+從烯烴碳碳雙鍵所處的平面下方配位到碳碳雙鍵上,得到三元環(huán)狀的硒摀離子作為反應(yīng)零點(diǎn),Cα和Cβ與Se處在同一個(gè)平面上,這是非常關(guān)鍵的一步;第二步是體系中的Cl-離子從該三元環(huán)的反面親核進(jìn)攻C=C雙鍵上的Cβ原子,使三元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)得到中間體IM2;第三步就是體系中的另一個(gè)Cl-離子依然是從反面親核進(jìn)攻烯烴雙鍵上的Cα原子,使離去基團(tuán)PhSeCl2-離去,得到syn-加成的鄰位二氯代的烷烴。同時(shí)PhSeCl2-分解為一個(gè)Cl-離子和PhSeCl,然后再在氧化劑和氯源的作用下氧化為PhSeCl3,繼續(xù)催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外,我們還研究了當(dāng)PhSeCl作為催化劑時(shí)的反應(yīng)機(jī)理,該條路徑的機(jī)理與PhSeCl3作為催化劑時(shí)的機(jī)理是相似的。當(dāng)PhSeCl3作為催化劑時(shí),在得到syn-二氯代烷烴的同時(shí),也得到了 PhSeCl,所以PhSeCl也是有可能會(huì)參與反應(yīng)的發(fā)生的。但是通過(guò)理論計(jì)算得知,該條路徑的能壘很高,原因是PhSe+不是一個(gè)很好的離去基團(tuán),這可以從NBO來(lái)進(jìn)行分析。最后,我們得到的結(jié)論是,PhSeCl3可以實(shí)現(xiàn)烯烴的syn-二氯代加成反應(yīng),催化劑PhSeCl3的催化活性要高于PhSeCl。二、研究了手性金屬銥催化劑催化炔丙醚與乙醇之間的C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)中的起始催化劑是[Ir(cod)Cl]2,在手性配體(R)-H8-BINAP的修飾以及Bu4NI和Ph3CCO2H的作用下,催化劑[Ir(cod)CI]2發(fā)生配體交換和陰離子交換等變?yōu)槭中越饘巽灤呋瘎?即Ir[(R)-H8-BINAP]I。炔丙醚與乙醇之間的C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)得到具有一定立體選擇性和對(duì)映選擇性的產(chǎn)物,反映在實(shí)驗(yàn)中就是,得到的產(chǎn)物Z、E構(gòu)型之比大于20:1,對(duì)映體過(guò)量值(ee)為91%。作者在實(shí)驗(yàn)中對(duì)炔丙醚1號(hào)C原子上的兩個(gè)H進(jìn)行了氘代元素標(biāo)記,并首次檢測(cè)到了 1,2-氫遷移。通過(guò)對(duì)該反應(yīng)的理論計(jì)算,反應(yīng)的發(fā)生依次經(jīng)由:1,2-氫遷移,HI的質(zhì)子化,互變異構(gòu),末端烯烴與乙醛的C-C偶聯(lián),乙醇與中間體IM8之間的氫交換,金屬銥催化劑的再生成這六個(gè)步驟,最后得到構(gòu)型為Z-式R型的二級(jí)醇。其中,經(jīng)過(guò)HI的質(zhì)子化得到的中間體IM5發(fā)生互變異構(gòu)之后,產(chǎn)生的含有末端烯烴的中間體IM6(或IM6')是決定產(chǎn)物立體選擇性(Z或E)的關(guān)鍵中間體,也就是說(shuō),中間體IM6(或IM6')上兩個(gè)氘代氫的相對(duì)位置的不同引起了產(chǎn)物立體選擇性的不同。該中間體IM6(或IM6')的末端烯烴上的端碳與乙醛上的羰基碳發(fā)生C-C偶聯(lián),乙醛羰基碳上的H原子和甲基的位置不同,即4號(hào)中心碳C的構(gòu)型不同,最終決定了最終產(chǎn)物的立體構(gòu)型(R或S)不同。計(jì)算四個(gè)構(gòu)型的反應(yīng)能壘表明,得到的主要產(chǎn)物是(Z)-R-3b。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2648893