【摘要】：二苯基二硒醚PhSeSePh,作為預催化劑在氧化劑和氯源的作用下生成催化劑PhSeCl3,活化烯烴的碳碳雙鍵以合成具有非對映選擇性的syn-加成的二氯代烷烴。我們采用DFT的方法研究了 PhSeCl3和PhSeCl催化烯烴的syn-二氯代反應機理,計算結果表明,PhSeCl3的催化活性要比PhSeCl好。采用手性配體(R)-H8-BINAP修飾過渡金屬銥催化劑[Ir(cod)Cl]2以得到新的手性金屬銥催化劑Ir[(R)-H8-BINAP]I,并用來催化炔丙醚和乙醇間C-C鍵偶聯(lián)反應的發(fā)生,這是一種重要的有機合成手段。本論文是從微觀的角度來探索有機硒催化劑催化烯烴syn-二氯代加成反應和手性金屬銥催化劑催化C-C偶聯(lián)反應的機理,采用DFT方法對以上兩種有機反應進行了分子水平上的理論研究。本論文的主要研究內(nèi)容及創(chuàng)新性研究成果:一、研究了由Denmark課題組提出的烯烴syn-二氯代加成反應的機理。該反應中使用的預催化劑是二苯二硒醚PhSeSePh,該反應的發(fā)生還需要提供氯源和氧化劑,用于氧化PhSeSePh和促使催化劑再生成。其中PhSeSePh是作為預催化劑起作用的,其首先在氯源和氧化劑的作用下被氧化成PhSeCl3,其次PhSeCl3作為體系中真正的催化劑催化烯烴syn-二氯代加成反應的發(fā)生。我們首先研究了 PhSeCl3作為催化劑時該反應的機理,該反應機理可以分為三步,第一步是催化劑PhSeCl3先失去一個Cl-離子形成具有強親電活性的PhSeCl2+陽離子,PhSeCl2+從烯烴碳碳雙鍵所處的平面下方配位到碳碳雙鍵上,得到三元環(huán)狀的硒摀離子作為反應零點,Cα和Cβ與Se處在同一個平面上,這是非常關鍵的一步;第二步是體系中的Cl-離子從該三元環(huán)的反面親核進攻C=C雙鍵上的Cβ原子,使三元環(huán)發(fā)生開環(huán)得到中間體IM2;第三步就是體系中的另一個Cl-離子依然是從反面親核進攻烯烴雙鍵上的Cα原子,使離去基團PhSeCl2-離去,得到syn-加成的鄰位二氯代的烷烴。同時PhSeCl2-分解為一個Cl-離子和PhSeCl,然后再在氧化劑和氯源的作用下氧化為PhSeCl3,繼續(xù)催化反應的進行。此外,我們還研究了當PhSeCl作為催化劑時的反應機理,該條路徑的機理與PhSeCl3作為催化劑時的機理是相似的。當PhSeCl3作為催化劑時,在得到syn-二氯代烷烴的同時,也得到了 PhSeCl,所以PhSeCl也是有可能會參與反應的發(fā)生的。但是通過理論計算得知,該條路徑的能壘很高,原因是PhSe+不是一個很好的離去基團,這可以從NBO來進行分析。最后,我們得到的結論是,PhSeCl3可以實現(xiàn)烯烴的syn-二氯代加成反應,催化劑PhSeCl3的催化活性要高于PhSeCl。二、研究了手性金屬銥催化劑催化炔丙醚與乙醇之間的C-C鍵偶聯(lián)反應的機理。反應中的起始催化劑是[Ir(cod)Cl]2,在手性配體(R)-H8-BINAP的修飾以及Bu4NI和Ph3CCO2H的作用下,催化劑[Ir(cod)CI]2發(fā)生配體交換和陰離子交換等變?yōu)槭中越饘巽灤呋瘎?即Ir[(R)-H8-BINAP]I。炔丙醚與乙醇之間的C-C鍵偶聯(lián)反應得到具有一定立體選擇性和對映選擇性的產(chǎn)物,反映在實驗中就是,得到的產(chǎn)物Z、E構型之比大于20:1,對映體過量值(ee)為91%。作者在實驗中對炔丙醚1號C原子上的兩個H進行了氘代元素標記,并首次檢測到了 1,2-氫遷移。通過對該反應的理論計算,反應的發(fā)生依次經(jīng)由:1,2-氫遷移,HI的質(zhì)子化,互變異構,末端烯烴與乙醛的C-C偶聯(lián),乙醇與中間體IM8之間的氫交換,金屬銥催化劑的再生成這六個步驟,最后得到構型為Z-式R型的二級醇。其中,經(jīng)過HI的質(zhì)子化得到的中間體IM5發(fā)生互變異構之后,產(chǎn)生的含有末端烯烴的中間體IM6(或IM6')是決定產(chǎn)物立體選擇性(Z或E)的關鍵中間體,也就是說,中間體IM6(或IM6')上兩個氘代氫的相對位置的不同引起了產(chǎn)物立體選擇性的不同。該中間體IM6(或IM6')的末端烯烴上的端碳與乙醛上的羰基碳發(fā)生C-C偶聯(lián),乙醛羰基碳上的H原子和甲基的位置不同,即4號中心碳C的構型不同,最終決定了最終產(chǎn)物的立體構型(R或S)不同。計算四個構型的反應能壘表明,得到的主要產(chǎn)物是(Z)-R-3b。
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 佟林;;銅催化的偶聯(lián)反應[J];科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力;2016年07期

2 李永凱;謝媛媛;;芳族羧酸脫羧偶聯(lián)反應的研究進展[J];浙江化工;2016年07期

3 白東虎;李春舉;李健;賈學順;;炔烴偶聯(lián)反應研究的新進展[J];有機化學;2012年06期

4 秦元成;彭強;;銅催化C—S偶聯(lián)反應的研究新進展[J];有機化學;2011年08期

5 王瓊;;金屬鈦催化芳酮還原偶聯(lián)反應的研究[J];化學工業(yè)與工程技術;2009年04期

6 胡家欣,王炳祥,胡躍飛,胡宏紋;由中氮茚羰基衍生物通過低價鈦偶聯(lián)反應合成[3,3,2]Cyclazines[J];廈門大學學報(自然科學版);1999年S1期

7 史達清,陳偉興;低價鈦引起的羧酸衍生物與芳酮的還原偶聯(lián)反應[J];有機化學;1994年04期

8 洪海;劉鑄晉;;零價鈦的還原偶聯(lián)反應[J];化學通報;1987年08期

9 劉以寅;;Cp_2TiCl_2及Cp_2ZrCl_2存在下炔烴還原偶聯(lián)反應的區(qū)域選擇性[J];化學學報;1987年04期

10 王新平,劉勤,邵允,沈鴻福;在助催劑存在下以BaCO_3為載體的金屬氧化物對甲烷氧化偶聯(lián)反應的催化作用[J];催化學報;1988年04期

相關會議論文 前10條

1 于林濤;吳之清;周向葛;;水溶性銅配合物催化水相偶聯(lián)反應[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

2 雷愛文;;偶聯(lián)反應中的機理及動力學研究[A];中國化學會第七屆有機化學學術會議圖文摘要集[C];2011年

3 陳鋒濤;馬紅竹;王博;;固體多金屬氧酸鹽催化氧化甲苯和甲醇的電化學偶聯(lián)反應的研究[A];第十一屆全國青年催化學術會議論文集（下）[C];2007年

4 韓自省;張金莉;吳養(yǎng)潔;;杯[4]乙酯與氯化鈀鈉萃合物在酰氯、酸酐與芳基硼酸的偶聯(lián)反應中的應用[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

5 Deepak P.Shelar;何平;王斌;陳勇;;銅(I)配合物光催化脫氫偶聯(lián)反應[A];中國化學會第29屆學術年會摘要集——第21分會：光化學[C];2014年

6 翁華怡;郭清華;王興榮;徐敏敏;姚建林;顧仁敖;;金膜表面硝基苯硫酚偶聯(lián)反應的表面增強拉曼光譜研究[A];第十八屆全國分子光譜學學術會議論文集[C];2014年

7 溫偉紅;汪華華;應曉;劉海洋;;鐵卟啉催化脫羧偶聯(lián)反應[A];全國第十八屆大環(huán)化學暨第十屆超分子化學學術討論會會議論文集（下）[C];2016年

8 金明;鄭禮康;張敬先;韓世清;;水相體系醇胺類化合物與鹵代芳烴的催化偶聯(lián)反應[A];中國化學會第28屆學術年會第6分會場摘要集[C];2012年

9 石巍;張榮華;江致勤;;在超分子體系中苯乙酮光誘導頻吶醇偶聯(lián)反應[A];中國化學會第27屆學術年會第12分會場摘要集[C];2010年

10 倪振杰;王靜;莫松;沈增明;;鈀催化的分子內(nèi)脫羧偶聯(lián)反應:在低溫下有效生成雜環(huán)的一種方法[A];第十六屆全國金屬有機化學學術討論會論文集[C];2010年

相關博士學位論文 前10條

1 榮光偉;過渡金屬催化的α,β-不飽和羧酸脫羧偶聯(lián)反應的研究[D];蘇州大學;2018年

2 謝四維;Ullmann偶聯(lián)反應合成2-烷基-2-芳基氰基乙酸乙酯及蝙蝠葛堿的研究[D];沈陽藥科大學;2013年

3 杜炳南;銅催化的硫雜偶聯(lián)反應研究[D];南京大學;2017年

4 賴胤龍;電化學水相C-C/C-N鍵偶聯(lián)和銅催化脫羧偶聯(lián)反應的研究[D];華南理工大學;2017年

5 戴為燦;芳香C-N和C-O鍵的活化與轉化[D];中國科學技術大學;2018年

6 朱博;理論研究基于金屬—金屬協(xié)同作用的C-C/C-O鍵選擇性活化及偶聯(lián)反應機制[D];東北師范大學;2018年

7 房金剛;一氧化碳偶聯(lián)反應催化過程研究[D];天津大學;2004年

8 潘仙華;1.Kaitocephalin及Halipeptin A的合成研究 2.CuI/氨基酸催化下烯基碘與酰胺的偶聯(lián)反應[D];復旦大學;2004年

9 張慧;氨基酸促進的銅（Ⅰ）催化的烏爾曼反應的研究[D];復旦大學;2005年

10 趙少芬;有機改性二氧化硅固載鈀、過渡金屬配合物的合成及其在催化Heck偶聯(lián)反應中的應用[D];浙江大學;2003年

相關碩士學位論文 前10條

1 余一平;N-聯(lián)芳基酰胺及氨基甲酸酯類化合物的合成與性質(zhì)研究[D];長沙理工大學;2013年

2 藍建勇;過渡金屬催化芳基C-H鍵與羰基化合物的偶聯(lián)反應研究[D];華南理工大學;2018年

3 羅錚;基于自由基氧化偶聯(lián)反應的嘌呤類衍生物N-9位烷基化的研究[D];華南理工大學;2018年

4 郭紅梅;無催化劑、無氧化劑下脫磺酰基的C-P鍵偶聯(lián)反應[D];華中師范大學;2018年

5 劉耀文;1,2,3-三氮唑衍生物選擇性C-O偶聯(lián)反應研究[D];昆明理工大學;2018年

6 張方圓;基于并噻吩的共軛環(huán)狀大分子的設計及合成[D];哈爾濱工業(yè)大學;2018年

7 劉小平;銅催化的“醛—炔—胺”三組分偶聯(lián)（A3偶聯(lián)）反應的研究[D];暨南大學;2018年

8 樂強;銅催化的酰胺與醚類化合物α位C-H/N-H鍵的交叉脫氫偶聯(lián)反應[D];湖北工業(yè)大學;2018年

9 向志華;生物質(zhì)糖基載體的設計制備及其性能研究[D];華南理工大學;2018年

10 付立軍;有機硒催化烯烴Syn-二氯代加成反應和金屬銥催化C-C偶聯(lián)反應的理論研究[D];山東大學;2018年

，

本文編號：2648893