【摘要】：金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks,簡稱:MOFs),通常是由金屬離子或金屬簇(次級結構基元,簡稱:SBUs)與有機配體自組裝而形成的�；诓煌暮铣煞椒�,不同的金屬離子(簇)和有機配體的自組裝能夠產生了大量具有豐富拓撲結構和永久孔隙的MOFs材料。由于MOFs材料的極高比表面積、高孔隙率和可調孔功能,使MOFs材料的研究課題從氣體儲存、分離、催化、藥物緩釋、發(fā)光,擴展到質子傳導,甚至能量轉換等。通過合理地選擇金屬源與有機配體,可以設計和構筑具有預期結構的MOFs材料,實現其結構的功能化,有效地提高材料的應用性能。本論文以硝酸銦和硝酸鋅為金屬源,在溶劑熱條件下,分別與三種低對稱性的四齒羧酸有機配體2,2’,5,5’-偶氮苯四羧酸(2,5-H_4ABTC)、3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(3,5-H_4ABTC)和3,3’,4,4’-聯苯四羧酸(3,4-H_4BPTC)反應,成功地構筑了7個結構新穎的三維MOFs材料。我們對所合成的化合物進行了單晶結構解析,并針對其結構特點進行了性質探索,主要包括它們在吸附(氣體吸附與分離、有機染料的吸附與分離、碘的吸附與釋放)及質子傳導方面的應用。本論文的研究成果包含以下三個方面:(1)以硝酸銦為金屬源,分別與2,5-H_4ABTC和3,5-H_4ABTC有機配體自組裝得到兩個均具有[In(COO)_4]次級結構基元的MOFs材料1和2。通過比較少見的4+4策略,我們構筑了具有GIS拓撲結構的類沸石ZMOF材料1,其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。在273 K標準大氣壓下,化合物1對二氧化碳的吸附量高達129 cm~3 g~(-1),高于所有已報道的具有GIS拓撲結構的ZMOFs材料。此外,該材料對其他小分子氣體也表現出較好的吸附能力,如甲烷、乙烷和丙烷。由于化合物1和2具有陰離子骨架結構和高的孔隙率等特點,我們對其分別進行了有機染料與碘的吸附性能測試,結果表明它們對小分子和非陰離子有機染料具有較好的吸附能力,并能夠很好地從溶液中吸附與釋放碘。(2)以硝酸鋅為金屬源,2,5-H_4ABTC為有機配體,分別在不含有/含有第二種混合配體的條件下,成功制備了四個具有不同次級結構基元的三維MOFs材料3-6�；衔�3是由2,5-ABTC~(4-)有機配體連接[Zn_7O_2(COO)_(12)]~(2-)次級結構基元組成的三維骨架結構。將第二種配體1,2,4-三氮唑引入反應體系中,得到了同時具有經典輪槳狀[Zn_2(COO)_4]以及[Zn_2(triazole)_2(COO)_4]的兩種SBUs的化合物4。通過2,5-ABTC~(4-)以及1,2,4-三氮唑橋聯兩個雙核鋅簇SBUs,化合物4形成了一個具有4,6,6-連接的新拓撲結構。由于化合物3和4的孔隙特征,我們對其進行了氣體吸附測試研究,結果表明它們不僅對小分子氣體具有較好的吸附性能,而且對CO_2/CH_4、C_2H_6/CH_4和C_3H_8/CH_4混合氣體表現出較好的分離效果�；衔�5是由2,5-H_4ABTC和四氮唑兩種混合配體與硝酸鋅共同構筑的一個具有二重穿插、類沸石SOD拓撲結構的ZMOF材料。由于孔道尺寸限制,化合物5只能夠吸附動力學直徑小于其孔道尺寸的氣體分子,比如二氧化碳分子,而不能吸附動力學直徑較大的氣體分子,如氮氣、甲烷、乙烷和丙烷等,因此其具有顯著地二氧化碳氣體篩分效應�；衔�6是由2,5-H_4ABTC和4,4,-聯吡啶兩種混合配體與硝酸鋅共同構筑的一個具有二重穿插、單核鋅次級結構基元的MOF材料。(3)通過硝酸鋅和3,4-H_4BPTC有機配體的自組裝,我們合成了一個具有質子傳導性質的MOF材料7。該化合物通過3,4-H_4BPTC有機配體中的羧酸基團連接[Zn(COO)_4]次級結構基元和鉀離子形成了一個三維骨架結構。對化合物7的質子傳導測試結果表明,在27 ~oC、98%相對濕度條件下,其質子傳導率為8.4×10~(-3)S cm~(-1),高于很多已報道的MOFs材料。為了深入研究該材料的質子傳導機理,我們成功地得到了化合物7·0.5H_2O的單晶結構,提出了可能的質子傳導途徑。由阿倫尼烏斯曲線得出化合物7的活化能為0.25 eV,表明其質子傳導性質遵循Grotthuss機理。
【圖文】：

金屬有機骨架化合物（metal-organic frameworks，簡稱：MOFs），通常由金屬陽離子或金屬簇連接有機分子/無機陰離子組裝而成的、具有可控的孔大小和化學成分的周期性骨架材料[1-5]。由于許多研究小組在該領域引入了大的研究術語，引起了不合理的誤解，所以國際純粹與應用化學聯合會（InternationUnion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）對多孔配位聚合物（coordinatipolymer, CPs）和金屬有機骨架 MOFs 的術語和命名提出了精確的建議[6]。排零維結構，將配體延伸成為一維、二維和三維結構的配位化合物，我們將其稱配位聚合物[7-11]，如果其中所有的連接體（linker）在本質上都是有機的，那我把這類材料稱為 MOFs[12]，如 HKUST-1[13]和 MOF-5[14]。與純無機的分子篩以多孔碳材料相比，多孔 MOFs 材料具有的可調結構、高比表面積和模塊化的孔能極大地控制了它們的物理化學性質，使其成為一類引人注目的材料，，并且具廣泛的應用前景，比如氣體儲存和分離[15-19]、多相催化[20-24]、熒光與傳感[25, 26藥物緩釋[27, 28]和離子導電[29, 30]等方面（圖 1.1）。

(a)MOF-5的結構；(b)HKUST-1的結構
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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