【摘要】：金屬有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks,簡(jiǎn)稱:MOFs),通常是由金屬離子或金屬簇(次級(jí)結(jié)構(gòu)基元,簡(jiǎn)稱:SBUs)與有機(jī)配體自組裝而形成的。基于不同的合成方法,不同的金屬離子(簇)和有機(jī)配體的自組裝能夠產(chǎn)生了大量具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和永久孔隙的MOFs材料。由于MOFs材料的極高比表面積、高孔隙率和可調(diào)孔功能,使MOFs材料的研究課題從氣體儲(chǔ)存、分離、催化、藥物緩釋、發(fā)光,擴(kuò)展到質(zhì)子傳導(dǎo),甚至能量轉(zhuǎn)換等。通過合理地選擇金屬源與有機(jī)配體,可以設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的MOFs材料,實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的功能化,有效地提高材料的應(yīng)用性能。本論文以硝酸銦和硝酸鋅為金屬源,在溶劑熱條件下,分別與三種低對(duì)稱性的四齒羧酸有機(jī)配體2,2’,5,5’-偶氮苯四羧酸(2,5-H_4ABTC)、3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(3,5-H_4ABTC)和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸(3,4-H_4BPTC)反應(yīng),成功地構(gòu)筑了7個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的三維MOFs材料。我們對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析,并針對(duì)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了性質(zhì)探索,主要包括它們?cè)谖?氣體吸附與分離、有機(jī)染料的吸附與分離、碘的吸附與釋放)及質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用。本論文的研究成果包含以下三個(gè)方面:(1)以硝酸銦為金屬源,分別與2,5-H_4ABTC和3,5-H_4ABTC有機(jī)配體自組裝得到兩個(gè)均具有[In(COO)_4]次級(jí)結(jié)構(gòu)基元的MOFs材料1和2。通過比較少見的4+4策略,我們構(gòu)筑了具有GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類沸石ZMOF材料1,其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在273 K標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,化合物1對(duì)二氧化碳的吸附量高達(dá)129 cm~3 g~(-1),高于所有已報(bào)道的具有GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZMOFs材料。此外,該材料對(duì)其他小分子氣體也表現(xiàn)出較好的吸附能力,如甲烷、乙烷和丙烷。由于化合物1和2具有陰離子骨架結(jié)構(gòu)和高的孔隙率等特點(diǎn),我們對(duì)其分別進(jìn)行了有機(jī)染料與碘的吸附性能測(cè)試,結(jié)果表明它們對(duì)小分子和非陰離子有機(jī)染料具有較好的吸附能力,并能夠很好地從溶液中吸附與釋放碘。(2)以硝酸鋅為金屬源,2,5-H_4ABTC為有機(jī)配體,分別在不含有/含有第二種混合配體的條件下,成功制備了四個(gè)具有不同次級(jí)結(jié)構(gòu)基元的三維MOFs材料3-6�；衔�3是由2,5-ABTC~(4-)有機(jī)配體連接[Zn_7O_2(COO)_(12)]~(2-)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元組成的三維骨架結(jié)構(gòu)。將第二種配體1,2,4-三氮唑引入反應(yīng)體系中,得到了同時(shí)具有經(jīng)典輪槳狀[Zn_2(COO)_4]以及[Zn_2(triazole)_2(COO)_4]的兩種SBUs的化合物4。通過2,5-ABTC~(4-)以及1,2,4-三氮唑橋聯(lián)兩個(gè)雙核鋅簇SBUs,化合物4形成了一個(gè)具有4,6,6-連接的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由于化合物3和4的孔隙特征,我們對(duì)其進(jìn)行了氣體吸附測(cè)試研究,結(jié)果表明它們不僅對(duì)小分子氣體具有較好的吸附性能,而且對(duì)CO_2/CH_4、C_2H_6/CH_4和C_3H_8/CH_4混合氣體表現(xiàn)出較好的分離效果�；衔�5是由2,5-H_4ABTC和四氮唑兩種混合配體與硝酸鋅共同構(gòu)筑的一個(gè)具有二重穿插、類沸石SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZMOF材料。由于孔道尺寸限制,化合物5只能夠吸附動(dòng)力學(xué)直徑小于其孔道尺寸的氣體分子,比如二氧化碳分子,而不能吸附動(dòng)力學(xué)直徑較大的氣體分子,如氮?dú)�、甲烷、乙烷和丙烷�?因此其具有顯著地二氧化碳?xì)怏w篩分效應(yīng)�；衔�6是由2,5-H_4ABTC和4,4,-聯(lián)吡啶兩種混合配體與硝酸鋅共同構(gòu)筑的一個(gè)具有二重穿插、單核鋅次級(jí)結(jié)構(gòu)基元的MOF材料。(3)通過硝酸鋅和3,4-H_4BPTC有機(jī)配體的自組裝,我們合成了一個(gè)具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的MOF材料7。該化合物通過3,4-H_4BPTC有機(jī)配體中的羧酸基團(tuán)連接[Zn(COO)_4]次級(jí)結(jié)構(gòu)基元和鉀離子形成了一個(gè)三維骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物7的質(zhì)子傳導(dǎo)測(cè)試結(jié)果表明,在27 ~oC、98%相對(duì)濕度條件下,其質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.4×10~(-3)S cm~(-1),高于很多已報(bào)道的MOFs材料。為了深入研究該材料的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理,我們成功地得到了化合物7·0.5H_2O的單晶結(jié)構(gòu),提出了可能的質(zhì)子傳導(dǎo)途徑。由阿倫尼烏斯曲線得出化合物7的活化能為0.25 eV,表明其質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)遵循Grotthuss機(jī)理。
【圖文】：

金屬有機(jī)骨架化合物（metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱：MOFs），通常由金屬陽(yáng)離子或金屬簇連接有機(jī)分子/無機(jī)陰離子組裝而成的、具有可控的孔大小和化學(xué)成分的周期性骨架材料[1-5]。由于許多研究小組在該領(lǐng)域引入了大的研究術(shù)語，引起了不合理的誤解，所以國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（InternationUnion of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）對(duì)多孔配位聚合物（coordinatipolymer, CPs）和金屬有機(jī)骨架 MOFs 的術(shù)語和命名提出了精確的建議[6]。排零維結(jié)構(gòu)，將配體延伸成為一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的配位化合物，我們將其稱配位聚合物[7-11]，如果其中所有的連接體（linker）在本質(zhì)上都是有機(jī)的，那我把這類材料稱為 MOFs[12]，如 HKUST-1[13]和 MOF-5[14]。與純無機(jī)的分子篩以多孔碳材料相比，多孔 MOFs 材料具有的可調(diào)結(jié)構(gòu)、高比表面積和模塊化的孔能極大地控制了它們的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為一類引人注目的材料，，并且具廣泛的應(yīng)用前景，比如氣體儲(chǔ)存和分離[15-19]、多相催化[20-24]、熒光與傳感[25, 26藥物緩釋[27, 28]和離子導(dǎo)電[29, 30]等方面（圖 1.1）。

(a)MOF-5的結(jié)構(gòu)；(b)HKUST-1的結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2646854