【摘要】：聚合物具有高彈性形變和粘彈性等不同于一般小分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì),已廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域。其中星狀聚合物由于特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使得其具有與線型聚合物顯著不同的性質(zhì)和功能,它們?cè)谝欢l件下易形成納米材料,而這類納米材料也已經(jīng)被應(yīng)用于生命科學(xué)和納米技術(shù)上。星狀聚合物具有獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì),能夠形成納米結(jié)構(gòu)的薄膜,可以作為界面穩(wěn)定劑、作為基因/藥物轉(zhuǎn)載的載體、MRI造影劑/顯像劑、納米反應(yīng)器/催化反應(yīng)容器等。隨著對(duì)星狀聚合物的深入研究,星狀聚合物與不同學(xué)科領(lǐng)域(如超分子化學(xué)、納米材料、生物醫(yī)藥載體、光電傳輸?shù)阮I(lǐng)域)的滲透與融合,必將成為一種趨勢(shì),并為星狀聚合物帶來更為廣泛的應(yīng)用空間。對(duì)于這些線型或星狀聚合物進(jìn)行功能化的修飾,使得它們具有新型的結(jié)構(gòu)和性能,已經(jīng)成為設(shè)計(jì)與合成新型高分子材料的一種常用手段。鉑(Ⅱ)配合物具有平面四邊形的結(jié)構(gòu),分子之間可以相互靠近以致發(fā)生金屬中心軌道重疊,形成新的能級(jí)軌道,發(fā)生分子之間的金屬-金屬相互作用,并隨之產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)。鉑(Ⅱ)配合物在流體溶液和固體狀態(tài)有強(qiáng)烈的三線態(tài)發(fā)光(較長(zhǎng)的發(fā)光壽命、較高的量子產(chǎn)率及可調(diào)控的激發(fā)態(tài)性質(zhì)等)。利用鉑(Ⅱ)配合物的發(fā)光性質(zhì)和分子堆積性質(zhì),可以設(shè)計(jì)合成具有特征發(fā)光性質(zhì)和可控自組裝的新型分子結(jié)構(gòu)。另一方面,多酸具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),將多酸分子與其他材料進(jìn)行摻雜、修飾,或是將多酸分子與一些無機(jī)、有機(jī)分子、離子等相結(jié)合得到的材料,不僅具有各組分特定的性質(zhì),還會(huì)產(chǎn)生一些各種組分都不具備的新的功能特性,從而可以應(yīng)用于更多領(lǐng)域中。在線型或星狀聚合物上引入上述鉑(Ⅱ)配合物和多酸簇得到的嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠自組裝形成如囊泡和單分子膠束等功能納米材料,并具有很好的發(fā)光性能。在發(fā)光金屬配合物和聚合物的高度應(yīng)用的基礎(chǔ)上,這種將金屬離子超分子復(fù)合物或簇合物作為單個(gè)獨(dú)立的嵌段,展示了一種新的設(shè)計(jì)和合成具有明確拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和所需功能的超分子材料的理念。本論文主要分為以下幾個(gè)部分:本論文的第一個(gè)工作是關(guān)于帶有陽離子的鉑(Ⅱ)配合物與末端帶有磺酸根的線型聚苯乙烯自組裝形成的囊泡結(jié)構(gòu)及其融合過程的研究。傳統(tǒng)的對(duì)于自組裝的研究主要集中于小分子表面活性劑和兩親性嵌段共聚物,而它們進(jìn)行自組裝的驅(qū)動(dòng)力主要是范德華力、疏水相互作用和排斥作用等之間的相互競(jìng)爭(zhēng)與平衡。在本工作中,我們利用帶有陽離子的鉑(Ⅱ)配合物與末端帶有磺酸根的聚苯乙烯之間的靜電相互作用制備了發(fā)光的平面-線型嵌段共聚物(SBCs)。SBCs在氯仿/甲醇(v/v=1)混合溶劑中能夠自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu),所形成的囊泡結(jié)構(gòu)能夠自發(fā)的融合。通過TEM成像研究,我們觀察到了囊泡外膜突起、類莖稈、逐漸增大的膜融合孔和半融合中間體等融合的中間態(tài)結(jié)構(gòu)。這些中間態(tài)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由囊泡結(jié)構(gòu)中存在[Pt(Me_2bzimpy)Cl]~+陽離子之間的Pt???Pt和π-π堆積相互作用推動(dòng)產(chǎn)生的。這與傳統(tǒng)的通過氫鍵、配位鍵、化學(xué)反應(yīng)和主-客體識(shí)別等誘導(dǎo)的融合過程有很大的不同。本論文的第二個(gè)工作是關(guān)于末端鉑(Ⅱ)配合物功能化的星狀聚合物的合成、發(fā)光增強(qiáng)與隨著溶劑質(zhì)量的變化形成單分子膠束的研究。在本工作中,我們首次對(duì)星狀聚苯乙烯的末端進(jìn)行了平面鉑(Ⅱ)配合物功能化,獲得兩類星狀嵌段共聚物SS_nPt-I和SS_nPt-II。這些星狀嵌段共聚物表現(xiàn)出鉑(Ⅱ)配合物的特征發(fā)光性質(zhì),~3MMLCT躍遷的磷光發(fā)射強(qiáng)度隨著溶劑質(zhì)量的弱化顯著增強(qiáng),如在甲苯/正己烷或氯仿/正己烷混合溶液中隨著正己烷含量的增加發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng),其中正己烷對(duì)于聚苯乙烯嵌段和平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段來說都是不良溶劑。這種聚集增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)(AEE),源于平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段之間的Pt???Pt和π-π堆積相互作用。這些星狀嵌段共聚物在氯仿/甲醇(v/v=1/9)混合溶液中自組裝形成以平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段為殼,以星狀聚苯乙烯嵌段為核的單分子膠束,其中甲醇是聚苯乙烯的不良溶劑,是平面鉑(Ⅱ)配合物嵌段的選擇性溶劑。本論文的第三個(gè)工作是關(guān)于末端多酸基功能化的星狀聚合物的合成與表征研究。在本工作中,我們將星狀聚苯乙烯的末端由多酸基功能化得到一類多酸-聚合物雜化高分子材料,它們是由末端帶有-N_3基團(tuán)的星狀聚苯乙烯與帶有一個(gè)炔基的多酸通過“click”反應(yīng)共價(jià)連接在一起而形成的嵌段星狀聚合物,其中,多酸簇合物作為一個(gè)單獨(dú)的嵌段。通過TEM成像測(cè)試,觀察到該類雜化高分子的單分子結(jié)構(gòu),并在單分子表面觀察到了多酸粒子。
【圖文】：

分子化學(xué)概述分子化學(xué)是化學(xué)與其他多門學(xué)科（如生物學(xué)、物理學(xué)等）交叉形成1987 年，C. J. Pedersen、J. M. Lehn、D. J. Cram 三位科學(xué)家被授予，以表彰他們?cè)诔肿踊瘜W(xué)方面的開創(chuàng)性工作與突出貢獻(xiàn)。超分子僅與大環(huán)化學(xué)（如環(huán)糊精、冠醚、杯芳烴等大環(huán)結(jié)構(gòu)）的發(fā)展密子自組裝（膠束、雙分子膜、DNA 雙螺旋等自組裝結(jié)構(gòu)）、新興材等的研究有密不可分的關(guān)聯(lián)。目前，它的發(fā)展是生機(jī)勃勃、充滿超分子化學(xué)被認(rèn)為是“超越分子的化學(xué)”(chemistry beyond the mole個(gè)或更多個(gè)分子通過分子間的非共價(jià)相互作用結(jié)合在一起而得到雜結(jié)構(gòu)的組織體系。超分子化學(xué)的發(fā)展需要充分利用分子化學(xué)的各價(jià)相互作用相結(jié)合。將功能性超分子與有序的多分子組裝體和相（液晶等）相結(jié)合，能夠促進(jìn)分子器件的發(fā)展[1]。

圖 1-2 超分子科學(xué)作為聯(lián)系化學(xué)與生物學(xué)和物理學(xué)的信息科學(xué)的示意圖分子自組裝體分子間各種作用力的類型分子自組裝是指在一定條件下，兩個(gè)或更多個(gè)分子依靠分子之間的用而自發(fā)形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過程。通過分子之間的自組有新的性質(zhì)與功能的新型材料，因此，超分子的自組裝越來越受到視，，并取得了一定的研究成果。這種自組裝過程的發(fā)生主要是由分價(jià)相互作用推動(dòng)的。下面簡(jiǎn)單介紹幾種常見的非共價(jià)相互作用驅(qū)電相互作用：離子鍵形成的本質(zhì)就是靜電相互作用，它包括靜電引靜電斥力相互作用兩種。靜電相互作用是構(gòu)筑分子的組裝結(jié)構(gòu)的重并已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于超分子自組裝中。如圖 1-3 所示，2011 年，卜用陰離子型嵌段共聚物與帶相反電荷的鉑(II)配合物之間的靜電相發(fā)光聚合物雜化材料，該雜化材料在不同溶液中可以自組裝形成具構(gòu)的超分子自組裝體[3]。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4;O631

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本文編號(hào)：2647104