【摘要】：氮氧化物是一種主要的大氣污染物。氨氣選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)(NH_3-SCR)是一種工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)。近年來,低溫SCR技術(shù)由于其反應(yīng)溫度低(150℃)、節(jié)能減耗、運行成本低、催化劑無毒無害等特點,引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。縱觀國內(nèi)外低溫SCR技術(shù)研究現(xiàn)狀,我們發(fā)現(xiàn)該技術(shù)的主要問題是催化劑低溫活性不高,影響催化劑活性的主要因素存在爭議,抗水抗硫性能較差,反應(yīng)機理和SO_2中毒機理不明確等。針對以上問題,本文制備了一系列的錳基催化劑,并對其低溫脫硝性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。首先,本文深入研究了Mn的價態(tài)分別對錳基催化劑低溫SCR本征催化活性和表觀催化活性的影響。準(zhǔn)備了純的MnOx(MnO、Mn_3O_4、Mn_2O_3、MnO_2)、機械混合的30%MnOx/TiO_2及浸漬法制備的Mn/TiO_2三類催化劑,在氧氣存在條件下對它們分別進(jìn)行了NH_3-SCR活性評價,并使用N_2吸脫附、XRD、XAFS、H_2-TPR等手段對上述催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。通過計算催化劑表面NO轉(zhuǎn)換速率(NO-TOR),我們發(fā)現(xiàn),不同價態(tài)的錳氧化物的本征活性有著明顯的差別。在非負(fù)載型催化劑中,Mn_3O_4表現(xiàn)出最高的SCR本征活性(用NO-TOR表示);然而在負(fù)載型催化劑中,30%MnO/TiO_2表現(xiàn)出最高的SCR本征活性。通過分析比較數(shù)據(jù),首次發(fā)現(xiàn)低價態(tài)的錳氧化物(MnO、Mn_3O_4)表現(xiàn)出更高的SCR本征活性(它們的NO-TOR大于0.012 h~(-1)·nm~(-2)_(MnOx))。尤其對浸漬法制備的錳基催化劑而言,活性組分MnOx與載體TiO_2之間的相互作用對催化劑的表觀活性和本征活性都有著重要的影響。此外,我們發(fā)現(xiàn)純的低價態(tài)MnOx與TiO_2機械混合時,由于在研磨過程中被空氣緩慢氧化,錳氧化物的價態(tài)會發(fā)生部分改變。其次,本文進(jìn)一步研究了稀土元素的添加對錳基催化劑低溫SCR活性及抗水抗硫性能的影響。采用兩步浸漬法制備了一系列的30%Mn-3%RE/TiO_2(RE=Ce、Sm、Nd、Er、Y)催化劑,通過活性評價我們發(fā)現(xiàn),除了常用的Ce和Sm以外,含量為3%的Nd、Er、Y稀土元素的添加均能夠提高M(jìn)n/TiO_2的低溫SCR活性,其中Nd的促進(jìn)效果最顯著。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd的添加使得催化劑的比表面積和活性組分MnOx的分散度增加,且使得催化劑活性組分中的無定型MnO_2和結(jié)晶態(tài)Mn_2O_3的含量減少,低價態(tài)MnOx的含量增加。H_2-TPR結(jié)果表明,30%Mn-3%Nd/TiO_2(i)的氫氣還原峰向低溫方向移動,表明Nd的添加提高了催化劑的氧化還原能力。NH_3-TPD的結(jié)果也表明Nd的添加可以促進(jìn)催化劑在低溫下對NH_3的吸附能力。此外,通過催化劑抗水抗硫性能評價,發(fā)現(xiàn)Nd的添加還可以改善催化劑的低溫抗水抗硫性能。最后,為了與浸漬法制備的催化劑比較,我們又采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了30%Mn-3%Nd/TiO_2催化劑,且共沉淀法和溶膠凝膠法制備的30%Mn-3%Nd/TiO_2催化劑均表現(xiàn)出較好的低溫SCR活性。通過表征,發(fā)現(xiàn)共沉淀法和溶膠凝膠法制備的催化劑具有更大的比表面積和更小的顆粒尺寸。
【圖文】：

MnOx 上的活化模型（Applied Catalysis B: Environme173-189）activation model of NH3on the surface of MnOx (AppliEnvironmental, 1994, 3(2-3): 173-189.)人[95]也提出了 Mn3O4負(fù)載在碳材料上的 SCR 催化理，，該催化劑的表面活性 NH3物種主要與氣相中的 示。

Kapteijn 等人[44]研究了純 MnOx 的活性和選擇性，并且提出了 NH3在表面氧的作用下逐步脫氫的模型，如圖 1.1 所示。圖 1.1 NH3在MnOx 上的活化模型（Applied Catalysis B: Environmental, 1994, 3(2-3):173-189）Fig. 1.1 The activation model of NH3on the surface of MnOx (Applied Catalysis B:Environmental, 1994, 3(2-3): 173-189.)Marbán 等人[95]也提出了 Mn3O4負(fù)載在碳材料上的 SCR 催化機理，該反應(yīng)過程遵從 E-R 機理，該催化劑的表面活性 NH3物種主要與氣相中的 NO2反應(yīng)，具體過程如圖 1.2 所示。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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