【摘要】：單分子磁體(SMMs)在自旋電子器件、超高密度信息存儲(chǔ)和量子信息處理等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用,現(xiàn)已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。稀土離子,尤其是鏑離子,因其具有高電子自旋基態(tài)以及很強(qiáng)的自旋軌道耦合和磁各向異性,非常適合用作自旋載體來設(shè)計(jì)合成高性能SMMs。探索稀土 SMMs自組裝機(jī)理,獲得磁各向異性、易軸取向和磁相互作用的控制規(guī)律,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)此類材料的精準(zhǔn)可控制備,是稀土 SMMs研究的基礎(chǔ)前沿課題。本論文基于三齒酰腙席夫堿配體,通過改變組裝條件,構(gòu)筑了十例單核和雙核鏑配合物,結(jié)合從頭計(jì)算深入研究了它們的磁構(gòu)效關(guān)系及弛豫機(jī)理,具體研究成果和結(jié)論如下:1、以N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(2,3'-Hpcad)為配體,輔助于陰離子和溶劑作用,制備了 三例九配位的單核鏑配合物,[Dy(2,3'-pcad)(NO3)2(CH3OH)2](1)、[Dy(2,3'-Hpcad)2(H2O)3]·3C1.5H2O(2)和[Dy(2,3'-pcad)(NO3)(H2O)4].NO3·H2O(3)�；诘葴氐味繜岱▽�(duì)1-3的形成反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)研究,闡釋了其在溶液體系中的自組裝規(guī)律,為定向合成提供了熱力學(xué)指導(dǎo)。交流磁化率測試表明,配合物2在零直流場下表現(xiàn)出單分子磁體行為,而1和3顯示出場誘導(dǎo)的慢磁弛豫行為。從頭計(jì)算表明,三者的磁各向異性的強(qiáng)弱順序?yàn)?13,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的有效能壘大小順序相一致。2、基于上述工作,以同分異構(gòu)體N3-(2-吡啶基)-4-吡啶甲酰腙(2,4'-Hpcad)為配體,在不同的溶劑比例下,制備了兩例九配位單核鏑配合物,[(2,4'-pcad)Dy(NO3)2(H2O)2]·C2H5OH(4)和[(2,4'-pcad)Dy(NO3)2(C2H5OH)2]·H2O(5)。構(gòu)型計(jì)算表明,與4相比,5中Dy(Ⅲ)離子配位構(gòu)型更接近單帽四方反棱柱。動(dòng)態(tài)磁性測試研究表明,4沒有呈現(xiàn)零場慢磁弛豫行為,而5顯示了零場單分子磁體行為,有效能壘達(dá)到203 K。結(jié)合從頭計(jì)算和電荷分析進(jìn)一步驗(yàn)證,4和5較大的磁性差異主要?dú)w因于其不同的軸對(duì)稱性,并以此構(gòu)建了一種可能的Dy(Ⅲ)配位模型以實(shí)現(xiàn)九配位單核Dy(Ⅲ)配合物的高軸對(duì)稱性。在4和5中,配位溶劑和晶格溶劑互換使Dy(Ⅲ)離子配位構(gòu)型接近理想構(gòu)型,獲得了高軸對(duì)稱性的Dy(Ⅲ)-SMMs,為調(diào)控磁弛豫行為提供了新的示范。3、再以同分異構(gòu)的三齒席夫堿化合物為配體(2,3'-Hpcad和2,4'-Hpcad),基于陰離子調(diào)控,制備了三例中心對(duì)稱的雙核(Dy2)鏑配合物,[Dy2(2,4'-pcad)2(C2H3O2)4(H2O)2]·4H2O(6)、[Dy2(2,3'-pcad)2(C2H3O2)4(H2O)2](7)和[Dy2(2,3'-pcad)2(C6H5COO)4(H2O)2](8)。交流磁化率測試表明,6-8均在零直流場下表現(xiàn)出單分子磁體行為,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到有效能壘,大小順序?yàn)?86。從頭計(jì)算結(jié)果顯示,6-8中Dy(Ⅲ)基態(tài)g辦值分別為19.617、19.581和19.688,說明6-8均具有強(qiáng)的單離子軸對(duì)稱性。通過擬合直流磁化率數(shù)據(jù)得到磁交換耦合常數(shù),大小順序?yàn)?76。相比6而言,配合物7和8的有效能壘較高,主要?dú)w因于Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)之間較強(qiáng)的反鐵磁交換耦合作用對(duì)量子隧穿(QTM)過程的有效抑制。4、基于上述的研究,進(jìn)一步探究交換耦合作用對(duì)Dy2-SMMs的磁性調(diào)控,以N3-(2-吡嗪基)-3-吡啶甲酰腙(2,3'-Hppcad)為配體,改變組裝環(huán)境(LiOH.H20物質(zhì)的量),制備了兩例中心對(duì)稱的 Dy2 配合物,[Dy2(2,3'-ppcad)2(C2H302)4(H20)2](9)和[Dy2(2,3'-ppcad)2(C2H302)4(H20)2].6H20(10)。構(gòu)型計(jì)算表明,配合物9和 10中的九配位Dy(Ⅲ)離子周圍均呈現(xiàn)畸變的單帽四方反棱柱構(gòu)型,較9而言,10的畸變程度較小。交流磁化率測試表明,兩者均在零直流場下表現(xiàn)出單分子磁體行為。從頭計(jì)算表明,較9而言,10的單離子軸對(duì)稱性較低,磁交換耦合作用較強(qiáng)。配合物10的實(shí)驗(yàn)擬合的有效能壘高于理論計(jì)算的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級(jí)差,歸因于反鐵磁交換耦合作用有效地抑制了QTM。通過引入晶格水,改變Dy(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)之間的交換耦合作用,從而優(yōu)化磁弛豫過程,這為合成高性能Dy2-SMMs提供了一種策略。
【圖文】：

西北大學(xué)博士學(xué)位論文2圖1.1 單分子磁體磁弛豫雙穩(wěn)態(tài)模型及慢磁弛豫產(chǎn)生過程[5]國內(nèi)外研究者以增大Ueff和提高TB為目標(biāo)，致力于設(shè)計(jì)合成高性能單分子磁體。目前所制備的SMMs按磁中心離子的種類大體可以分為三類：（1）單核、雙核及多核稀土（純4f）SMMs；（2）不同核數(shù)的順磁性過渡金屬（3d）SMMs；（3）第三類，是過渡-稀土金屬（3d-4f）SMMs。對(duì)于強(qiáng)耦合的3d-SMMs，磁翻轉(zhuǎn)有效能壘由基態(tài)自旋（S）和各向異性參數(shù)（D）共同決定的：當(dāng)基態(tài)自旋為整數(shù)時(shí)，，Ueff= S2|D|；當(dāng)基態(tài)自旋為半整數(shù)時(shí)，Ueff= (S2-1/4)|D|。為了實(shí)現(xiàn)SMMs的高能壘，最大化基態(tài)S被認(rèn)為是增大Ueff的最有效方式。然而，Ruiz等[7]對(duì)Mn6體系進(jìn)行了磁各向異性及磁相互作用的理論計(jì)算

SMMs 中三種自旋-晶格弛豫過程的示意圖：Direct 過程（左），Raman 過程（中）和 過程（右）[13]理論計(jì)算的弛豫b initio 計(jì)算在 Ln(III)-SMMs 描述磁性質(zhì)和確定磁構(gòu)效關(guān)系方面作用非凡。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

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1 林喬源;順磁溶液中的核磁弛豫[J];自然雜志;1989年03期

2 陳家森,萬東輝,葉士t

本文編號(hào)：2646115