【摘要】：由于操作簡(jiǎn)便和原子經(jīng)濟(jì)性并且避免了底物的預(yù)先官能團(tuán)化,交叉脫氫偶聯(lián)形成新的碳-雜原子鍵已經(jīng)引起了越來(lái)越多的化學(xué)家的關(guān)注。在不同的碳-雜原子鍵之中,C-N鍵占據(jù)著重要的地位。因?yàn)楹蠧-N鍵的化合物廣泛地應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和材料科學(xué)中,所以無(wú)論是在工業(yè)研究還是學(xué)術(shù)研究中,高效且選擇性的構(gòu)建C-N鍵越來(lái)越受到人們的重視。目前,通過氧化方式形成自由基進(jìn)而構(gòu)建C(sp~2)-N鍵和C(sp~3)-N鍵這一方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。然而,大多數(shù)方法需要制備預(yù)先官能團(tuán)化的底物或者在反應(yīng)中使用過渡金屬催化劑和過量的化學(xué)氧化劑,這就會(huì)造成在產(chǎn)物中殘留過渡金屬的毒性,同時(shí)造成環(huán)境污染,是對(duì)環(huán)境不友好的合成方法。所以,溫和地不添加額外氧化劑的方法構(gòu)建C-N鍵具有重要意義的。本論文開展了以下兩個(gè)方面的工作:1)酰胺N-H鍵的電化學(xué)官能團(tuán)化建立了電化學(xué)氧化條件下酰胺N-H鍵官能團(tuán)化構(gòu)建C(sp~3)-N鍵的方法。在單室電解池中,使用廉價(jià)易得的二茂鐵作為電催化劑,常溫下恒電流電解,實(shí)現(xiàn)了N-烷氧基酰胺與親核試劑的分子間交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。在最優(yōu)條件下進(jìn)行了底物的普適性考察,通過克量級(jí)實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)具有一定的應(yīng)用價(jià)值。使用循環(huán)伏安法和控制實(shí)驗(yàn)揭示了該交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)可以通過酰胺自由基反應(yīng)。2)電化學(xué)條件下酰胺N自由基的形成及其穩(wěn)定性研究當(dāng)使用鹵素作為電催化劑時(shí)也能夠通過構(gòu)建C(sp~3)-N鍵合成酰胺衍生物,但是是從結(jié)果來(lái)看反應(yīng)的底物普適性并不好。這是因?yàn)轷０奉惢衔镏械舆B有不同取代基團(tuán)對(duì)酰胺自由基穩(wěn)定性和反應(yīng)活性有所影響。通過循環(huán)伏安測(cè)試法,量子化學(xué)計(jì)算法和實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果三者解釋了產(chǎn)率與底物的氧化電位相關(guān),得到了酰胺底物的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)和氧化電位的擬合曲線。
【圖文】：

第 1 章 緒論化學(xué)氧化的酰胺自由基反應(yīng)5 年，徐海超等人[50]發(fā)表了關(guān)于溶劑效應(yīng)對(duì)電反應(yīng)影響文章。的有機(jī)金屬試劑二茂鐵（Fc）作為電催化劑間接電氧化產(chǎn)生 N的是當(dāng)使用甲醇這種單一溶劑作為反應(yīng)溶劑時(shí)，在循環(huán)伏安測(cè)化電流，而當(dāng)使用甲醇和四氫呋喃的混合溶劑時(shí)能在循環(huán)伏安明顯的催化電流（圖 1-36）。

探究 N-烷氧基酰胺和氧雜蒽電化學(xué)交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理伏安法測(cè)試反應(yīng)。如圖 2-8 所示，N-烷氧基酰胺 1a 在 0.0 V- 化還原活性的（曲線 a），而當(dāng)添加 20.0 當(dāng)量的 t-BuOK 時(shí)，，（曲線 b）。該結(jié)果表明 1a 在堿存在下，得到相應(yīng)的陰離子中。相比之下，無(wú)論是否添加 t-BuOK，氧雜蒽 2a 的氧化電位均和 d）。曲線 e 是 Fc 的循環(huán)伏安曲線，在 0.48 V 處產(chǎn)生了可處產(chǎn)生還原峰。可以看出，當(dāng)加入 1a（曲線 f）或 t-BuOK（曲還原曲線沒有變化。然而，在 1a 和 t-BuOK 同時(shí)存在下，可化電流，并且伴隨了還原電流的完全消失（曲線 h）。這表明了， 氧化態(tài)的 Fc 和底物 1a 之間發(fā)生了均相的電子轉(zhuǎn)移。這是Fc 與 1a 之間的電位差僅為 0.25 V（當(dāng)加入 t-BuOK 時(shí)，1a 的，F(xiàn)c 的氧化電位為 0.48 V）。值得注意的是，無(wú)論 t-BuOK 是間沒有發(fā)生均相的電子轉(zhuǎn)移，這是由于這二者間存在著較大電位為 1.61 V，F(xiàn)c 的氧化電位為 0.48 V）。
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O622.6

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本文編號(hào)：2633248