【摘要】：用循環(huán)伏安法研究了對苯二酚在非緩沖介質(zhì)中的電化學(xué)行為。在陽極氧化后的陰極掃描中,在較負電位處出現(xiàn)了新的陰極峰。此外,鄰苯二酚也能夠觀察到類似的新的陰極峰。隨著本體溶液的pH值,對苯二酚的濃度,最高掃描電位的增大,新的陰極峰的電流值也隨之增加。在對苯二酚氧化過程中,非緩沖溶液中電極表面附近溶液的pH降低,并且對苯二酚和對苯醌在酸性條件下處于穩(wěn)定狀態(tài),因此,該新峰的產(chǎn)生不是因為生成了一種新的物質(zhì)。據(jù)觀察,向溶液中加入對苯醌,只有新的陰極峰峰高增加,而其他峰保持恒定。我們提出這新的陰極峰形成機制:由于質(zhì)子在水溶液中的擴散速度比其它反應(yīng)物的擴散速度快四個數(shù)量級,當對苯二酚在未緩沖溶液中氧化時,電極表面形成顯著的pH梯度,加速了對苯二酚釋放的質(zhì)子擴散進入本體溶液。使得在對苯醌還原時,反應(yīng)層的質(zhì)子濃度小于對苯醌的兩倍,所以形成新的陰極峰與對苯醌在未緩沖水溶液中的陰極峰電位相同。該結(jié)論將有助于我們理解非緩沖介質(zhì)中對苯二酚伏安行為的特殊性。質(zhì)子在不同溶劑中的擴散速度不同,在水中的擴散速度大于乙醇,在乙醇中的擴散速度又遠大于乙腈和DMF溶液。新陰極峰的形成是因為質(zhì)子在電極表面附近溶液的快速擴散,將對苯二酚置于不同溶劑的混合溶液中,增大質(zhì)子擴散速度相對較快的溶劑濃度,不能形成新的陰極峰,但可使原陰極峰的電流值增大。在乙腈溶液中加入不同濃度的無機酸高氯酸與有機酸脯氨酸,乙腈為質(zhì)子惰性溶劑,酸為質(zhì)子溶劑,增大酸的濃度,也可使原陰極峰增大。除此之外,分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也影響著溶液中質(zhì)子的擴散進而影響新的陰極峰。該結(jié)論有助于我們加深理解,質(zhì)子擴散對非緩沖溶液中質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電化學(xué)行為的影響。
【圖文】：

第 1 章 引言能是質(zhì)子在電子之前被轉(zhuǎn)移，或電子在質(zhì)子之前轉(zhuǎn)移。在使用過程中，子轉(zhuǎn)移（PCET）的定義易使人產(chǎn)生歧義，被人認為是電子的轉(zhuǎn)移引起。為避免此種情況，人們提出了電子轉(zhuǎn)移（ET）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移（PT）、電子EPT）、質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移（PET）、電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ETPT）、以及協(xié)同移（CPET）等定義，并且它們之間也存在著相互轉(zhuǎn)化，圖 1-1 展示了這[16-19]。

圖 1-2 對苯醌與對苯二酚互相轉(zhuǎn)化機理圖圖 1-2 橫向：電子轉(zhuǎn)移，豎向：質(zhì)子轉(zhuǎn)移。左邊圖為對苯醌接受質(zhì)子，對苯二酚失去質(zhì)子程，及 pKa的變化。右邊圖：對苯醌還原得到對苯二酚，反應(yīng)是分為多步驟進行的。1.1.4 在水溶液中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)水既可作為質(zhì)子受體也可作為質(zhì)子供體，也可作為緩沖溶液中的緩沖成分且因質(zhì)子轉(zhuǎn)移速度極快，，可認為質(zhì)子在水中保持平衡狀態(tài)。質(zhì)子耦合電子（PCET）反應(yīng)多數(shù)在水溶液中進行，以水作為質(zhì)子受體，如 Costentin 等人[28環(huán)伏安法來探究 TTBP 電化學(xué)氧化過程，不同 pH 值下反應(yīng)機理不同。Quan 等提到，在非緩沖溶液中，對苯二酚并不是對苯醌的還原產(chǎn)物，反應(yīng)受 pH 值的強烈，所以反應(yīng)最好在緩沖溶液中進行。PCET 反應(yīng)的機理與溶液的 pH 值有切的關(guān)聯(lián)。pH 效應(yīng)成為一個繞不開的課題。一些研究認為，在水溶液中所發(fā)生的 PCET 反應(yīng)，溶液的 pH 值起到了決
【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O646.54

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 隋玲玲;李森;張迪;;對苯醌合成方法的研究進展[J];遼寧化工;2012年11期

本文編號：2633292