【摘要】：隨著科學(xué)的不斷發(fā)展,人們逐漸注意到自然界中共價弱鍵以及不穩(wěn)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在,并通過研究了解了它們的非凡意義。共價弱鍵是一類具有較低鍵能的共價連接鍵,這類鍵通常極易在光、熱等外界刺激下發(fā)生斷裂,從而導(dǎo)致包含這類鍵的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。而共價弱鍵在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用,尤其是具有動態(tài)特性的共價弱鍵在傳感器、自愈合材料和形狀記憶材料等方面的應(yīng)用,使得高分子材料科學(xué)又獲得了意義重大的發(fā)展。本論文即基于兩種共價弱鍵分別對聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)構(gòu)建和序列調(diào)控進行了探索:一方面,本工作將呋喃/馬來酰亞胺動態(tài)共價鍵引入聚合物環(huán)狀拓撲結(jié)構(gòu)中而成功獲得了溫度響應(yīng)的動態(tài)環(huán)狀聚合物;另一方面,在高溫和銥類催化劑的共同作用下,肉桂醛(CA)結(jié)構(gòu)中的1,2碳-碳共價弱鍵發(fā)生斷裂,從而轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁?St)。基于以上反應(yīng),本工作將CA作為休眠單體加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性聚合體系中,利用高溫下CA被催化轉(zhuǎn)變?yōu)镾t而實現(xiàn)程序控溫的一鍋法聚合物序列調(diào)控。具體工作內(nèi)容如下所示:(1)本部分工作首先合成了中間包含有呋喃/馬來酰亞胺動態(tài)共價鍵,且鏈端基分別為炔基和疊氮基團的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并在稀釋溶液中通過Cu(I)催化疊氮和炔基的環(huán)加成反應(yīng)(Cu AAC)而分子內(nèi)關(guān)環(huán),形成PMMA環(huán)狀聚合物。SEC、1H NMR、FT-IR以及MALDI-TOF MS證明了環(huán)狀聚合物的成功合成。由于環(huán)狀聚合物中呋喃/馬來酰亞胺動態(tài)共價鍵的存在,利用(retro)Diels-Alder反應(yīng)并調(diào)節(jié)聚合物溶液的濃度,可將環(huán)狀聚合物轉(zhuǎn)化為單一嵌段線型聚合物和多嵌段線型聚合物。同時,利用含巰基的小分子化合物與呋喃/馬來酰亞胺動態(tài)共價鍵的自由基thiol-ene“點擊”反應(yīng)使該動態(tài)共價鍵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而不能發(fā)生(retro)Diels-Alder反應(yīng),可實現(xiàn)環(huán)狀聚合物拓撲結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。該工作首次將呋喃/馬來酰亞胺動態(tài)共價鍵引入環(huán)狀聚合物的主鏈,實現(xiàn)了拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。基于該拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的聚合物性能改變的應(yīng)用值得期待。(2)本部分工作首先對CA的1,2碳-碳共價弱鍵在一定催化條件下發(fā)生斷裂生成St的反應(yīng),進行了不同溫度下的動力學(xué)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)1,2碳-碳共價弱鍵發(fā)生斷裂生成St單體有著較強的溫度依賴性。40 ℃條件下,1,2碳-碳共價弱鍵不發(fā)生斷裂,因此不能生成St單體。在100 ℃下,該1,2碳-碳共價弱鍵能夠高效斷裂,生成St。利用這一特點,本章工作進一步探索了CA與不同單體之間的自由基共聚。結(jié)果發(fā)現(xiàn),MMA與CA無法共聚,且MMA的自由基均聚合行為不受CA單體的影響。基于以上探索結(jié)果,CA/1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體([Ir Cl(cod)2])/三苯基膦(PPh3)被加入到MMA的RAFT聚合體系中,通過改變聚合溫度,實現(xiàn)St的可控釋放,從而實現(xiàn)MMA和St單體單元的序列可控。但是,由于[Ir Cl(cod)2]和PPh3與RAFT試劑發(fā)生副反應(yīng),導(dǎo)致聚合的活性可控特征較差。因此,進一步嘗試了將CA/[Ir Cl(cod)2]/PPh3加入到MMA的ATRP聚合體系中,發(fā)現(xiàn)該體系聚合活性良好,且CA在100 ℃下釋放大量的St并參與到聚合中。但是,該聚合低溫時速率較慢,且對St單體的釋放速率控制性較差,后續(xù)還需進一步對聚合條件進行優(yōu)化。本工作利用CA的1,2碳-碳共價弱鍵斷裂的溫度依賴特性實現(xiàn)序列可控聚合物的合成,具有較好的創(chuàng)新性,有希望應(yīng)用于序列可控聚合物的高效合成。
【圖文】：

狀聚合物[5, 6]，從而極大地推動了擴環(huán)法的發(fā)展（圖 1.1）。另外，可控自合法近年來也得到長足發(fā)展。例如潘才元等人首次報道利用環(huán)狀 RAFT 試酸甲酯（MA）聚合，成功制備了環(huán)狀聚丙烯酸甲酯（PMA）[7]。同樣的，REP8]以及氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）也被引入到擴環(huán)法中制得了較高分子合物[9, 10]。

環(huán)狀聚合物的流出曲線明顯向更長保留時間（更低分子量）的方向移動（圖 1.4）[44]。這一測試結(jié)果的顯著變化成為了環(huán)狀聚合物制備是否成功的一項重要判斷依據(jù)。另外，研究表明，環(huán)狀聚合物與線型聚合物前體 SEC 流出曲線上的分子量峰值（Mp）之比（定義為<G>系數(shù)，
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O631.1

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