【摘要】：本文對基于8電子規(guī)則和Wade-Mingos規(guī)則的幾類超鹵化物體系參與構(gòu)筑的復(fù)合型超酸進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。主要的研究內(nèi)容是基于體系的去質(zhì)子化過程,采用高精度方法分別對它們的氣相酸度(Gas-phase acidity)和液相解離常數(shù)(Dissociation constants,pK_a)進(jìn)行了理論計算和分析。首先,我們以8電子規(guī)則下的超鹵化物[Mg_n Cl_(2n+1)]~-(n=1-3)作為構(gòu)筑基元,通過與Br?nsted酸HX(X=F,Cl,Br)的組合得到了一系列超酸復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過對其氣相酸度(ΔG_(acid))及影響因素的系統(tǒng)研究,我們揭示了體系的氣相酸度(ΔG_(acid))與超鹵化物組分的VDE值間的密切關(guān)系。然后,以基于Wade-Mingos規(guī)則的閉式碳硼烷及其衍生物作為構(gòu)筑基元,設(shè)計了一系列超酸復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過對其氣相酸度(ΔG_(acid))和液相解離常數(shù)(pK_a)的系統(tǒng)研究,我們揭示了骨架硼原子數(shù)目和取代基數(shù)目及種類對體系酸性的影響,研究了體系氣相酸度(ΔG_(acid))及液相解離常數(shù)與超鹵化物部分VDE值間的關(guān)系,并對氣相判據(jù)和液相判據(jù)所確定的酸性強(qiáng)弱順序間的一致性做了系統(tǒng)地研究。第一章簡述了研究課題的背景和意義,包括超鹵化物的特性,基于超鹵化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及新型超酸研究的重要性。第二章簡要介紹了本文所使用的計算方法以及超酸氣相酸度(ΔG_(acid))和液相解離常數(shù)(pK_a)的計算細(xì)節(jié)。第三章針對基于超鹵化物[Mg_n Cl_(2n+1)]~-(n=1-3)和Br?nsted酸(HF,HCl,HBr)構(gòu)成的一系列復(fù)合結(jié)構(gòu)的酸性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。所選擇的超鹵化物都是基于8電子規(guī)則的,包括從單核到多核的結(jié)構(gòu)。本章基于高精度CCSD(T)方法的計算結(jié)果,系統(tǒng)地研究了體系的氣相酸度(ΔG_(acid)),結(jié)果表明所設(shè)計的復(fù)合結(jié)構(gòu)均滿足超酸的理論判據(jù),通過對不同因素對超酸氣相酸度影響的研究,我們發(fā)現(xiàn)超鹵化物的核數(shù)對超酸酸性的影響占主導(dǎo)地位,進(jìn)一步的分析揭示了超鹵化物VDE值和超酸氣相酸度(ΔG_(acid))間的關(guān)系。因此,通過調(diào)控超鹵化物部分有望設(shè)計出性能更加優(yōu)良的新型超酸,這就為新型超酸的設(shè)計與合成提供了有效的理論指導(dǎo)。在不同方法的比較上,我們發(fā)現(xiàn)低成本的從頭算MP2方法與ωB97XD泛函的DFT計算能得到與CCSD(T)方法精度相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。第四章對基于Wade-Mingos規(guī)則的閉式碳硼烷及其衍生物[CB_nHX_n]~-(n=5-13;X=H,F,Cl,CN)和質(zhì)子氫所構(gòu)筑的一系列復(fù)合結(jié)構(gòu)的酸性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。基于ωB97XD泛函的計算結(jié)果,系統(tǒng)的研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣相酸度(ΔG_(acid)),結(jié)果表明,除了HCB_5H_6,HCB_6H_7,HCB_7H_8三個復(fù)合結(jié)構(gòu),其余復(fù)合結(jié)構(gòu)均滿足超酸的理論判據(jù)。通過對不同因素對超酸氣相酸度影響的研究,我們發(fā)現(xiàn)增大碳硼籠的尺寸,引入電負(fù)性較強(qiáng)的配體及增加配體的數(shù)目,能顯著增強(qiáng)超酸的酸性。進(jìn)一步的分析揭示了碳硼烷及其衍生物VDE值與超酸氣相酸度(ΔG_(acid))間的關(guān)系。我們通過設(shè)計合理的熱力學(xué)循環(huán)過程,采用SMD模型,以DCE、DMSO和H_2O為溶劑,系統(tǒng)的研究了體系在液相中的解離常數(shù)(pK_a),我們發(fā)現(xiàn)所設(shè)計的復(fù)合結(jié)構(gòu)在液相條件下表現(xiàn)出很強(qiáng)的解離能力,即超強(qiáng)的酸性,并揭示了碳硼烷及其衍生物液相和氣相VDE值與超酸復(fù)合結(jié)構(gòu)液相酸性(pK_a)間的關(guān)系。然后,對氣相判據(jù)和液相判據(jù)所確定的酸性強(qiáng)弱順序的一致性做了系統(tǒng)地探究,我們發(fā)現(xiàn)對于同類型的復(fù)合結(jié)構(gòu)來說其氣相和液相判據(jù)所確定的超酸的強(qiáng)弱順序基本一致,而不同類型的復(fù)合結(jié)構(gòu)之間,氰基(CN)取代的復(fù)合結(jié)構(gòu)在液相中酸性順序和在氣相中的差別較大。進(jìn)一步的分析表明,可能是由于CN取代的超酸復(fù)合結(jié)構(gòu)的偶極矩較大,即共軛酸與溶劑分子間的作用較大,溶劑分子對共軛酸的穩(wěn)定作用較強(qiáng),最終導(dǎo)致共軛酸在液相中去質(zhì)子的能力減弱。
【圖文】：

sev 與 Boldyrev 于二十世紀(jì)八十年代提出，其主要特征表現(xiàn)為電子親合能(EA, electron affinity)和陰離子形態(tài)具有高的電子解on Detachment Energies)[2, 3]。其中性形態(tài)的電子親合勢大于具有族元素，例如 Cl(3.62 eV)、F(3.40 eV)和 Br(3.36 eV)，這意味外電子(extra electron)的能力上強(qiáng)于鹵族原子，這也是其被稱為般來說，當(dāng)一個團(tuán)簇陰離子形態(tài)的垂直電子解離能(VDE, veergy，如圖 1.1 所示)大于 3.62 eV 時，它就可以被定義為超鹵的超鹵化物如圖 1.2 所示。很高的電子親和勢，中性形態(tài)極易獲得額外的電子并釋放出大態(tài)存在[1]�；谄渥罱K荷電的存在形態(tài)(陰離子)，可以用做提[1, 3]。而其極易獲得電子并釋放大量能量的特點(diǎn)，意味著超鹵電負(fù)性較高或非常穩(wěn)定的物質(zhì)(如 O2，Xe)發(fā)生反應(yīng)。因此，超制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景，值的系統(tǒng)深入的研究。

圖 1.2 幾個代表性的超鹵化物1.1.1 基于 8 電子規(guī)則的超鹵化物簡介傳統(tǒng)的超鹵化物可以用一個簡單的公式[MX(k+1)]-來表示[1-3]，其中 M 表示中心原子，X 代表配體原子，，k 是 M 正的最大化合價。這些超鹵化物的負(fù)一價陰離子滿足 8 電子計數(shù)規(guī)則：中心原子 M 失去 k 個最外層電子后具有 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；而在得到來自 M 的k 個電子與 1 個額外電子后，k+1 個鹵原子也都具有 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于每一個組成原子最終都轉(zhuǎn)化成具有最外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，整個負(fù)一價陰離子具有極高的穩(wěn)定性。從基于 8 電子規(guī)則超鹵化物的表示式可以看出，新型超鹵化物的探究可以圍繞以下幾方面展開：(1)改變超鹵化物中心原子的種類；(2)增加超鹵化物中心原子的數(shù)目；(3)改變超鹵化物配體的種類；(4)增加超鹵化物配體的數(shù)目。[AlCl4]-[Mg2Cl5]-[Mg3Cl7]-[CB11H12]-
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.121

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本文編號：2626304