【摘要】：金屬有機(jī)框架(MOFs)的合成具有模塊性,可以通過改變分子結(jié)構(gòu)單元靈活地調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和功能。以吡唑基配體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的羧基配體構(gòu)筑MOFs,在穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和多功能材料開發(fā)方面具有一定的優(yōu)勢,但其晶性不足導(dǎo)致難以通過單晶X-射線衍射解析其晶體結(jié)構(gòu),為后期深度探索吡唑基MOFs結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系帶來一定的困難,其結(jié)構(gòu)類型(金屬簇節(jié)點(diǎn)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和應(yīng)用研究仍有待于進(jìn)一步拓展。本論文以2,7-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,4,5,8-四甲酸二酰亞胺(H2NDI)為配體,合成9例吡唑基MOFs,主要基于以下考慮:(1)吡唑可以帶來比羧酸配體更優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。(2)萘酰亞胺基因具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),可形成多功能的光敏MOFs,實(shí)現(xiàn)光敏與孔學(xué)性質(zhì)之間的耦合。(3)萘環(huán)是一個剛性的大π平面結(jié)構(gòu),可帶來強(qiáng)的吸電子效應(yīng),從而對具有孤對電子的客體產(chǎn)生強(qiáng)的識別效應(yīng),改變客體分子的屬性可賦予材料新穎的性質(zhì)。(4)尺寸較長的雙吡唑配體可以減少金屬…金屬鍵之間的扭曲并增加金屬之間的相互作用,有助于形成含新型吡唑基簇節(jié)點(diǎn)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶狀MOFs材料。論文內(nèi)容如下:1、以H3BTC、FH2NDI和硝酸銅為原料,合成了一例含新型[CuI6{3,5-(CH3)2Pz}6]簇節(jié)點(diǎn)的FJU-66,結(jié)構(gòu)中Cu…Cu鍵賦予FJU-66額外的穩(wěn)定性和溫度相關(guān)的熒光性質(zhì)。經(jīng)后修飾得到FJU-66·nXOH{X=[EVIm]+,K+和[NBu4]+,n = 1,3和0.9}。三者中最大的FJU-66·[EVIm］OH的導(dǎo)電性為0.1 S/cm,是目前MOFs基堿離子交換材料最高報(bào)道值的7.6倍。單晶解析表明FJU-66·[EVIn]OH的萘環(huán)與[EVIm]+上的 N原子形成強(qiáng)靜電作用,迫使陰陽離子發(fā)生高度解離,進(jìn)而釋放出OH-離子,雖著提高了FJU-66·[EVIm]OH的離子導(dǎo)電性。2、以三氮唑、H2NDI和硝酸銅為原料,合成了一例含12核金屬環(huán)簇節(jié)點(diǎn)[CuH12(μ2-OH)12(Pz)12]的MROF-12,具有｛460.66｝的新拓?fù)浜洼^好的穩(wěn)定性.金屬環(huán)簇內(nèi)銅銅間呈反鐵磁相互作用。穿透試驗(yàn)表明M ROF-12可有效分離5:5:90 C2H2\CH4\He混合氣中的C2H2。3、凋節(jié)不同的羧酸(H2BDC、H2BDA),雙吡唑(H2PMDI、H2NDI)配體和硝酸銅,合成了3例具有二重穿插、車輪式節(jié)點(diǎn)的等結(jié)構(gòu)的FJU-26.27,28。穿透試驗(yàn)表明它們都可有效分離15:85 C02/N2(煙道氣),其中微孔較多的FJU-27對煙道氣的分離效果更為明顯。4、調(diào)節(jié)不同的羧酸(H2BDC、NH2-H2BDC和2,6-萘二羧酸),與H2NDI和硝酸鎘合成了 2例5重穿插的F.JU-67,68和1例4重穿插的FJU-69。顏色較淺的FJU-67和FJU-69表現(xiàn)出可逆的光致變色行為。FJU-68顏色較深,光致變色現(xiàn)象不明顯。5、以H3BTC、H2NDI和硝酸鋅為原料,合成一例具有新型{4.6.8｝{4.64.85}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可逆光敏FJU-70。紫外光照下可顯著提高FJU-70對不同氣體的吸附選擇性,其中50:50 C2H2/CH4和50:50 C02/CH4的吸附選擇性可分別提高268.7%和 161%。
【圖文】：

邐＾邐１５邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｃａｌ邋Ａｚｏｌｅｓ邋ａｎｄ邋Ｔｈｅｉｒ邋Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ邋Ａ十年中，吡唑及其衍生物的合成取得了很大進(jìn)展［９３］。隨著隨性的堿性也隨之增加。吡唑上兩個去質(zhì)子化的氮原子的外雙齒配體，與其他氮唑配體如異構(gòu)體咪唑相比，吡唑衍角（約７０°邋），，遠(yuǎn)小于它的同分異構(gòu)體－咪唑的兩個Ｎ原子），這使得吡唑橋聯(lián)的兩個金屬離子間的距離更短（大約３．的半徑）。到目前為止，以吡唑或吡唑衍生物為終端或橋接十多種［９４】。逡逑Ｍ邐＾邐Ｖ入逡逑

邐邐逡逑０．３．４四核及八核吡唑基ＭＯＦｓ逡逑目前已報(bào)道的吡唑基ＭＯＦｓ的簇節(jié)點(diǎn)的核數(shù)超過三核的僅僅有四核和八核，主逡逑要是由于與羧酸配體相比吡唑基配體與金屬離子的配位能力較強(qiáng)且有選擇性，例如逡逑它很難參與稀土金屬離子的配位�？偨Y(jié)大部分的吡唑類ＭＯＦｓ，發(fā)現(xiàn)至今大部分的逡逑吡唑基ＭＯＦｓ多為粉末或微晶樣品，這種樣品不能直接通過單晶解析結(jié)構(gòu)，需要尋逡逑找更高級的儀器進(jìn)行輔助解析。四核吡唑基ＭＯＦｓ中最有代表性的是由Ｊｅｆｆｒｅｙ邋Ｒ．逡逑Ｌｏｎｇ邋合成的含［＾４（？２）８］簇節(jié)點(diǎn)的邋Ｎｉ３（ＢＴＰ）ｒ３ＣＨ３ＯｆＴ邋ｌ０Ｈ２Ｏ［１（）３］和邋Ｄｉｒｋ邋Ｖｏｌｋｍｅｒ邋合成逡逑的含［Ｃｏ４０（Ｐｚ）６］的ＭＦＵ－１［１Ｇ７］（圖０－２４）。二者均通過簇節(jié)點(diǎn)與配體橋聯(lián)成三維多孔逡逑結(jié)構(gòu)，整體表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性能和氣體吸附性能。而由于ＭＦＵ－１中簇節(jié)點(diǎn)為Ｃｏ逡逑節(jié)點(diǎn)，Ｃｏ本身具有很好的催化活性，因此ＭＦＵ－１能夠高效催化氧化環(huán)己烯，且重逡逑復(fù)多次使用后活性仍然與第一次相差不大。逡逑
【學(xué)位授予單位】：福建師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4


本文編號：2626354